​催化剂载体的分类、作用及选择

　　催化剂载体是负载型催化剂的组成之一。催化剂载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求;催化剂载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率。

催化剂载体分类

　　催化剂载体都是一些固体物质，已经知道，一些固体物质典型的活性显示及发生熔融的温度存在以下的规律性：①固体典型活性显示的温度顺序为：金属<氧化物≤硫化物;②发生固体熔融的温度为：氧化物>金属≥硫化物。

　　为此，依据催化剂载体物质的相对活性，可将催化剂载体分为两类，一类是非活性载体，它们是具有非缺陷晶体及非多孔聚集态的物质，也包括那些非过渡性绝缘元素或化合物。另一类为相对非活性载体，它们具有寄生的活性，可以YZ或利用。下图示出了按相对活性分类的一些载体名称。

　　属于非活性载体的又可分为合成物及天然物两类。合成物主要为氧化铝、氧化硅、氧化镁、硅酸铝及氧化锆等。它们可以制得较高的纯度，经高温熔结，可以制成疏松粉体、颗粒或块状物，具有低比表面积，能耐高温，用于负载活性极高的活性组分。天然物主要是一些含金属成分的矿石。

　　相对非活性载体又可分为绝缘体、半导体及金属三类。

　　1、绝缘体

　　绝缘体是一种导电能力小到可忽略不计的固体，是一些无定形或微晶形物质，价数不变而且稳定的金属氧化物常属于这种类型。天然物质有硅藻土、膨润土、蒙脱石、海泡石、蛭石及石棉等，用强酸处理后可以成为强酸性催化剂。

　　2、半导体

　　金属氧化物大都是半导体，它们在足够高的温度下表现出导电性。半导体的导电是由晶体中存在的结构缺陷所引起的，通常形成离子品格的氧化物具有半导体性质，而具有高熔融温度的半导体氧化物都可用作催化剂载体。TiO₂、Cr₂O₃、ZnO等都是使用广泛的半导体，它们常用作加氢、脱氢及一些非贵金属催化剂的载体。

　　活性炭、石墨也属于半导体载体，活性炭的比表面积很大，而石墨的比表面积较小。在活化剂(ZnCI₂)存在下，部分氧化和高温裂解制得的活性炭，在低温过程中显示有酸性并具有亲水表面，在高温过程中却有酸性和具有疏水表面。

　　3、金属

　　金属通常都是活性的。通常，金属不用来制作催化剂载体，但它们与其他物质相比，具有导热性能好、机械强度高、制造方便等特点。金属对活性组分的黏着性很差，它除去作为一些小面积无孔产品以外，一般是制成多孔性薄片形式。例如，蜂窝状骨架镍和在各种形状的金属板或条上喷涂其他活性金属制成的催化剂。

催化剂载体作用

　　催化剂载体的机械功能是作为活性组分的骨架，起着分散活性组分并增加催化剂强度的作用。而实验表明，催化剂载体除了这种纯粹的机械功能以外，更重要的是它会对催化剂的活性及选择性产生很大影响。

　　1、增加有效表面和提供合适的孔结构

　　催化剂所具有的孔结构及有效表面是影响催化活性及选择性的重要因素。采用适宜的催化剂载体及相应的制备方法，可使负载催化剂具有较大的有效表面及适宜的孔结构。一般认为，在多孔性固体催化剂上所进行的催化反应会经历以下步骤：

　　①呈流体的反应物分子的主体向催化剂外表面方向移动(或扩散)，部分反应物分子在催化剂表面发生化学反应;

　　②未反应的剩余反应物分子继续向催化剂微孔内部移动(或扩散);

　　③在催化剂细孔内部(内表面)发生反应;

　　④生成的产物分子由细孔内部向外移动(或脱附);

　　⑤产物分子从催化剂外表面向流动主体移动(或扩散)。

　　因此，载体为这种催化反应历程提供适宜的表面及孔道或孔结构时，催化反应就能有效地进行。所以，有些活性组分，如粉状金属镍、金属银等，它们对某些反应虽有活性，但只有当负载于某种有一定孔结构的催化剂载体上并经成型后才能付于实用。

　　如上所述，选作催化剂用的载体希望具有适合于该反应物分子进入的细孔结构。如分子筛用作催化剂载体时，它不但具有筛分分子的作用，而且本身也具备催化作用，可以做到只使特定分子的反应物分子发生选择催化作用。

　　2、提高催化剂的机械强度

　　固体催化剂在使用过程中抵抗摩擦、冲击、受压及南于温度变化、相变等原因引起的各种应力的能力，统称为机械强度或机械稳定性。

　　无论是固定床或流化床用催化剂，都要求催化剂具有一定机械强度。固定床催化剂对强度的要求随反应器类型及使用条件而异，主要考虑催化剂装填、取出时的磨损，因压力变化引起的破坏，因炭析出引起的粉碎以及由于急冷、受热引起破坏等因素。流化床催化剂则要求有很高的耐磨强度。

　　例如萘催化氧化反应，用V₂O₅作催化剂，反应是在流化床上进行的强放热反应，反应物在爆炸范围内操作，有发生深度氧化的可能，因此要求催化剂载体具有高度热稳定性及耐磨强度，因此选择比表面较小，或孔隙较大的SiO₂作载体，能满足对萘氧化催化剂的性能要求。又如乙烯氧氯化制二氯乙烷催化剂，选用Al₂O₃作载体比用SiO₂具有更好的耐磨强度。

　　3、提高催化剂的热稳定性

　　工业上许多催化反应都是在高温条件下进行，如重油加氢裂化、催化燃烧、汽车尾气净化等，这类反应用的催化剂必须具有良好的热稳定性。

　　不使用载体的催化剂，活性组分颗粒紧密接触。在高温下，由于颗粒相互作用会逐渐聚集增大，使表面积减少，严重时则因烧结而导致活性显著下降。活性组分负载于载体上时，可以将催化剂活性组分的颗粒分散，防止颗粒因受高温而聚集。同时还因提高分散度、增加散热面积和导热系数，有利于热量除去，维持催化剂高温活性。

　　例如，将Pd及Cu单独用作加氢、脱氢反应的催化剂，反应温度在200℃时，就会发生半熔融和烧结而失去催化活性，如果将这些金属催化剂负载在Al2O3载体上时，由于金属分散度大大提高，即使在300～500℃的高温下长期使用也不发生烧结现象。

　　这是由于载体提高了催化剂的热稳定性，才使催化剂寿命延长。由此例也可看出，选择的催化剂载体本身应具有较好的热稳定性，在高温下自身不发生晶相变化，才能保证制得的催化剂有满意的热稳定性。在实用上，多数催化剂载体都是导热性能较好的材料。

　　4、减少活性组分用量，降低催化剂生产成本

　　使用催化剂载体可以减小活性组分用量是显而易见的，这对于某些贵金属(如Ru、Pt、Pd等)来说，可以大大降低催化剂生产成本。

　　二氧化硫氧化法制硫酸是工业上Z早使用固体催化剂的一个反应，先后使用过Fe、Pt及V催化剂，目前V已成为唯yi的催化剂活性组分，催化剂载体主要采用硅藻土，V₂O₅含量只占催化剂总质量的6%-7%就可使反应得到很高的收率。

　　5、提高催化剂的抗中毒性能

　　催化剂在使用过程中常会由于各种因素而使催化剂失活，特别是一些金属催化剂，如在反应物中含有能与活性组分发生结合反应，形成稳定的化合物时就会使活性显著下降。

　　烃类蒸汽转化催化剂中的活性组分Ni一旦与S或Cl等相接触则会生成十分稳定的硫化物或氯化物，催化剂的活性就会很快丧失。后来发现，如果将金属活性组分负载在催化剂载体上，就可提高催化剂的抗中毒性能。其原因除了由于载体使活性表面增加，降低对毒物的敏感性以外，催化剂载体还有分解和吸附毒物的作用。

　　重油加氢裂化过程采用双功能催化剂，抗氮中毒的能力是加氢催化剂的重要指标之一。早期的催化剂是将Ni负载在SiO₂-Al₂O₃载体上，但重油中的氮化物会使催化剂中毒，所以，进行加氢裂化前必须先用Mo系催化剂除去氮化物。为了克服这种缺点，联合(石油公司)加氢裂化(法)采用的工艺中，采用了将0.5%Pd负载在含H离子的Y型分子筛上制成催化剂，就不会发生由于氮化物的存在而引起催化剂中毒，从而简化了工艺，提高生产效率。

　　6、均相催化剂的负载化

　　均相催化剂与固体催化剂相比较，其优点是：均相催化剂具有较确定的活性部位，金属原子的空间和电子的环境至少在原则上可以任意调节。其主要缺点是需要在损失其含有的金属情况下从反应产物中分离出来，分离步骤既复杂又费时，而且它容易中毒，还腐蚀反应器。如果能将均相催化剂浸载于“支载体”上或用某些方法与其化学键合，就可保持其优点，克服缺点。

　　用作均相催化剂载体化的载体有玻璃、硅胶、分子筛等无机物质，也有苯乙烯树脂、纤维素等有机物质。由于载体在催化剂中有时以络合物的特种配位体的形式存在和结合在一起，所以，它与一般固体催化剂用的载体多少有些区别。为区别起见，有时称它为“支载体”。

　　随着均相催化剂的负载化技术的发展，人们也更进一步认识到催化剂载体的重要作用，使用的催化剂载体除具有耐热、耐化学性能外，还必须是易于被反应物渗入，并能与金属原子相互作用产生新的催化性能而又不破坏原有催化活性的物质。目前，以化学键联法制备的“锚联催化剂”已用于烯烃加氢、歧化、聚合及醛化等反应，有些负载化催化剂的活性甚至高于原有均相催化剂的水平引。

催化剂载体选择

　　催化剂载体用于催化剂的制备上，原先的目的是为了节约贵重材料(如Pd、Pt、Au等)的消耗，即将贵重金属分散负载在体积松大的物体上，以替代整块金属材料使用。另一个目的是使用强度较大的载体可以提高催化剂的耐磨及抗冲击强度。

　　用作催化剂载体的物质可分为天然物及合成物质两类，天然物质(如浮石、白土、硅藻土、铁矾土及石英等)由于其来源不同在性质上有很大差异，而且它们所具有的比表面积及细孔结构都有限，加上还夹带一些杂质。所以，目前工业催化剂所用载体大部分采用人工合成的物质，有时为了降低成本或某种性能的需要，也在合成物质中混入一定量的天然物质。

　　目前，用合成物质制备的催化剂载体(如Al₂O₃、SiO₂、分子筛等)种类已很多，而且用于不同催化剂上有相应的不同制备方法。一般来说，用作催化剂的载体应具备以下条件：

　　①具有能适合反应过程的形状;

　　②有足够的机械强度，以经受反应过程的机械或热的冲击;有足够的抗拉强度，以抵抗催化剂使用过程中逐渐沉积在细孔里的污浊物的破裂作用;对流化床用催化剂载体还需有足够的耐磨强度;

　　③有足够的比表面积及细孔结构，以便能在其表面能均匀支载活性组分，为催化反应提供场所;

　　④有足够的稳定性，以抵抗活性组分、反应物及反应产物的化学侵蚀，并能经受催化剂的再生处理;

　　⑤不会有任何可以使催化剂中毒的杂质;

　　⑥导热系数、堆积密度适宜;

　　⑦制备方便、原料易得，制备时三废排放少。

　　而在选择及使用催化剂载体时，应该首先考虑到以下问题：

　　①所选择的催化剂载体是否具有催化活性;

　　②催化剂载体是否可能与活性组分发生化学作用。如有作用，这种作用是要求的还是不需要的，产生的影响如何;

　　③活性组分采用什么方式负载在载体上;

　　④需要的比表面积、孔体积及细孔结构、机械强度、导热性、形状及堆积密度等有关指标的范围。