烃类热裂解原理

　　烃类热裂解原理

　　1. 烃类的热裂解反应

　　裂解过程中的主要中间产物及其变化可以用图作一概括说明。按反应进行的先后顺序,可以将下图所示的反应划分为一次反应和二次反应,一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯等低级烯烃的反应。二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物,直至Z后生成焦或碳的反应。二次反应不仅降低了低级烯烃的收率,而且还会因生成的焦或碳堵塞管路及设备,破坏裂解操作的正常进行,因此二次反应在烃类热裂解中应设法加以控制。

　烃类裂解过程中一些主要产物变化示意图

　　现将烃类热裂解的一次反应分述如下。

　　(1)烷烃热裂解 烷烃热裂解的一次反应主要有: ①脱氢反应: R-CH2-CH3<==>R-CH=CH2+H2

        ②断链反应: R-CH2-CH2-R’→R-CH=CH2+R’H

　　不同烷烃脱氢和断链的难易,可以从分子结构中键能数值的大小来判断。一般规律是同碳原子数的烷烃,C-H键能大于C-C键能,故断链比脱氢容易;烷烃的相对稳定性随碳链的增长而降低。因此,分子量大的烷烃比分子量小的容易裂解,所需的裂解温度也就比较低;脱氢难易与烷烃的分子结构有关,叔氢Z易脱去,仲氢次之,伯氢Z难;带支的C-C键或C-H键,较直链的键能小,因此支链烃容易断链或脱氢;裂解是一个吸热反应,脱氢比断链需供给更多的热量;脱氢为一可逆反应,为使脱氢反应达到较高的平衡转化率,必须采用较高的温度;低分子烷烃的C-C键在分子两端断裂比在分子链ZY断裂容易,较大分子量的烷烃则在ZY断裂的可能性比在两端断裂的大。

　　(2)环烷烃热裂解 环烷烃热裂解时,发生断链和脱氢反应,生成乙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类;带有侧链的环烷烃,首先进行脱烷基反应,长侧链先在侧链ZY的C-C链断裂一直进行到侧链全部与环断裂为止,然后残存的环再进一步裂解,裂解产物可以是烷烃,也可以是烯烃;五碳环比六碳环稳定,较难断裂;由于拌有脱氢反应,有些碳环,部分转化为芳烃;因此,当裂解原料中环烷烃含量增加时,乙烯收率会下降,丁二烯、芳烃的收率则会有所增加。

　　(3)芳烃热裂解 芳烃的热稳定性很高,在一般的裂解温度下不易发生芳烃开环反应,但能进行芳烃脱氢缩合、脱氢烷基化和脱氢反应:

　　继续脱氢缩合生成焦油直至结焦。

　　断侧链反应,如:

　　(4)烯烃热裂解 天然石油中不含烯烃,但石油加工所得的各种油品中则可能含有烯烃,它们在热裂解时也会发生断链和脱氢反应,生成低级烯烃和二烯烃:

　　它们除继续发生断链及脱氢外,还可发生聚合、环化、缩合、加氢和脱氢等反应,结果生成焦油或结焦。

　　烯烃脱氢反应所需温度比烷烃更高,在通常的热裂解温度下,反应速度甚慢,因此生成的炔烃甚少。此外,低分子量的烷烃和烯烃在通常的热裂解温度下还会发生裂解,生成碳和氢气。虽然反应自发性很大(可用ΔG°判断),但反应速度常数甚小,因此这类反应不明显。

　　各种烃类热裂解反应规律可简单地归纳为:直链烷烃裂解易得乙烯、丙烯等低级烯烃,分子量越小,烯烃总收率越高;异构烷烃裂解时烯烃收率比同碳数直链烷烃低,随着分子量增大,这种差别减小;环烷烃热裂解易得芳烃,含环烷烃较多的裂解原料,裂解产物中丁二烯、芳烃的收率较高,乙烯收率则较低;芳烃不易裂解为烯烃,主要发生侧链断裂脱氢和脱氢缩合反应;烯烃热裂解易得低级烯烃,少量脱氢生成二烯烃,后者能进一步反应生成芳烃和焦;在高温下,烷烃和烯烃还会发生分解反应生成少量碳。各种烃类热裂解的易难顺序可表示为:

　　正构烷烃>异构烷烃>环烷烃(C6>C5)>芳烃