ICP-MS内标法的应用

　　内标法广泛的应用于ICP-MS的定量分析中，选用合适的内标能有效地补偿一般的基体效应，同时监控和校正分析信号的短期和长期漂移，从而提高分析结果的准确度。

ICP-MS选择内标的原则

　　对于ICP-MS样品组分和类型明确，有执行标准参照的样品，按照电感耦合等离子体质谱分析技术相关标准选择内标。

　　通常内标的选择原则主要有:内标在样品中不存在、内标受到的干扰因素尽可能少、与所测元素的质量数尽量相近、离能尽量相近，此外还应该考虑被测样品基体效应的程度、内标的浓度、内标不应该是环境容易玷污的元素。

　　1、内标在样品中不存在

　　对于ICP-MS样品成分比较熟悉的样品，要考虑样品中本身是否含有含量不可忽略的内标元素，样品中含有含量不能忽略的内标元素，会严重干扰内标对分析结果的校正。如果发现样品中含有含量不能忽略的内标元素，需要更换内标或适当提高内标元素浓度。

　　2、内标受到的干扰因素尽可能少

　　除了考虑ICP-MS样品中不含内标元素外，还必须注意与内标元素具有相同荷质比的干扰元素(同量异位素、多原子离子、电荷离子)，因为干扰物质同样会产生内标元素的信号。当干扰物质强度不能忽略不计的时候，要考虑扣除干扰物质强度或者选择其它的内标元素。

　　针对样品中本身可能含有不可忽略的内标元素，在用于内可先用ICP-MS半定量扫描法测试被测样品中预选内标的离子强度，只有被测样品中本身所含内标元素的含量可以忽略不计的情况下，才可以进一步考虑能否选用该内标元素。

　　3、与分析元素质量数和电离电势接近

　　考虑到内标元素的选择应该在电离电势及质量数方面尽可能接近被测元素，以确保其电离及质谱行为特征相似，在大气颗粒物中重金属的分析中选用72Ge、115In、209Bi分别作为轻、中、重质量元素的内标。若采用同一内标对不同质量数范围的元素进行校正，有时会导致部分元素的测定结果产生更大的偏差。

　　4、基体效应的影响

　　内标法只适合校正一般的基体效应，内标校正结果的可靠性严重受内标元素及样品基体的影响，同一样品采用不同内标元素校正所获得的结果可能存在显著差异，对于盐度高的样品，内标对YZ/增应的校正能力是有限的。

　　有些元素从表面看来均是理想的内标元素，但在实际应用中并非总是如此，在选择任何一个元素为内标元素并用于长期信号漂移校正之前必须先确认其对基体的适用性。当基体干扰比较复杂导致无法用内标校正时，采用样品稀释和内标法结合的方法能取得较好的校正效果。

　　5、选择合适的浓度

　　内标元素的浓度过低，会导致内标信号稳定性较差，内标受干扰物质影响也相对要大;内标元素的浓度过高，则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用，此外加入内标元素过多也会增加污染的机会。加入内标的浓度Z好在标准曲线的中间范围，内标信号强度不应受到ICP-MS检测器计数统计的限制。

　　6、待分析的元素不受内标元素的谱线干扰

　　在ICP-MS样品中引入内标，内标不能对分析元素有明显的谱线干否则会对待测元素产生正干扰。如果目标测定元素与该内标重叠，可选用其它内标。

　　7、内标不应该是环境容易玷污的元素

　　通常内标元素是选用自然界中高度分散的稀有元素，了避免样品本身含有内标元素，同时在环境中不容易玷污。像Zn、Sn、Ba、Pb等这类在环境中容易玷污的元素是不能用来做内标的。

　　8、内标元素是否被污染

　　试剂纯度不够、内标存储瓶污染、进样系统的记忆效应都会造成在线内标元素含量偏高，在存在内标污染的情况下采用内标法会不同程度的影响分析测试结果，这就要求ICP-MS操作人员养成良好的操作习惯，选择合适纯度的试剂、测样前检查是否有污染问题，以便及时解决问题。

ICP-MS内标的加入方式

　　目前内标的加入方法主要有两种，一是通过蠕动泵在线加入，二是手动加入法(在每个样品和标准溶液中加入)。

　　1、在线加入法的优缺点

　　在线加入法优点:在线加入内标省事，适合ICP-MS大批量样品测试。

　　其缺点是：①在Y三通连接处产生的气泡影响样品和内标混合的均匀性，造成元素信号的不稳定;②内标和样品的进样管不是同一根，内标进样管进样老化导致的信号不稳定容易对校正产生一定的偏差。解决办法:对于气泡的问题，可以在进样前将样品溶液和内标溶液用超声波振荡，发现Y三通连接处有气泡可以用手指轻弹Y三通赶走气泡;对于进样管造成的不稳定，发现进样管老化后应及时更换新的进样管，调节好卡住内标管的松紧度，使进样管在蠕动泵上卡到Z适合位置。

　　2、手动加入法的优缺点

　　手动加入法优点:内标和ICP-MS样品的进样管是同一根，内标和样品在蠕动泵上进样受到的影响一致，稳定性相对较好。

　　手动加入法缺点是：①因为要保证加入内标的量尽可能一致，在每个样品中都要准确加入内标，所以工作量太大;②在样品中加入内标后，可能造成样品的污染，且改变了被测样品的组分，对贵重样品造成浪费或者影响该样品用于其他方法的测定;③若在被分析原样中加入内标后，发现样品需要稀释后才能测定，则会造成被稀释的样品中含有内标元素的可能，影响测定结果。

　　3、内标响应值的监控

　　在ICP-MS每次分析中次序监测内标的强度，分析样品时在线内标元素的响应值应介于标准曲线响应值的70%~130%，否则说明ICP-MS发生漂移或有干扰，应查明原因后重新分析。使用多内标监测时，经常会发现某个内标异常的情况，有可能是样品中包含内标元素或者基体干扰所致，需要及时排除。

　　内标法在克服ICP-MS中一般的基体干扰和减少分析结果的系统误差中是一种有效且实用的手段，但要根据样品中存在的干扰情况和内标元素的特性来选择内标元素，正确的使用内标才能发挥内标法的校正作用，取得准确性高的结果。