中国林科院林化所周永红/刘承果研究员团队 CEJ：可回收且可重复DLP-3D打印的生物基光敏树脂

3D打印作为一种革命性的制造技术，已经广泛应用于各种工业领域，如航空航天、生物医学、消费用品等。其中，数字光处理（DLP）型光固化3D打印技术由于打印精度高、速度快而备受人们的关注。然而，目前大部分光固化3D打印树脂来源于不可再生的化石能源，且废弃的3D打印制件不可回收利用，易造成严重的资源浪费及环境污染。部分研究者将动态共价键引入到光固化3D打印树脂中，废弃模型可以再次热压成型。但是，热压模型十分简单粗糙，且再加工材料老化严重，性能明显下降，故属于低价值回收。将光固化3D打印材料再次转化为液态光敏树脂，并重复应用于光固化3D打印，实现可循环的光固化3D打印，是可持续3D打印材料面临的重大挑战之一。

近日，中国林科院林化所周永红/刘承果研究员团队开发了一种新型的、含有动态位阻脲键（HUB）的蓖麻油基光固化3D打印树脂，成功实现了打印材料的快速固液转化及可循环DLP打印。此外，将该材料用于打印牺牲模具，模具可以快速脱除并再打印；将该材料与温致变色微胶囊复合用于打印信息存储或防伪材料，实现了变色微胶囊的无损回收及循环利用。该工作以“Recyclable and reprintable biobased photopolymers for Digital Light Processing 3D Printing”为题发表于《Chemical Engineering Journal》, 第 一作者为中国林科院2020级博士朱国强。该研究得到中国林科院院基金人才项目(CAFYBB2020QA005)和国家自然科学基金（31822009）的支持。

图1 光敏预聚体COIT的合成及可循环打印

研究人员利用蓖麻油（CO）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和甲基丙烯酸叔丁基胺乙酯（TBEM）合成了含有HUB的生物基光敏预聚体COIT。将COIT与30%稀释单体TBEM复配得到光固化3D打印树脂（COIT-T30）。打印材料中的位阻脲键在高温下可解离成异氰酸酯和叔丁基胺，同时利用稀释单体TBEM进行封端，交联网络被打开，打印材料逐渐降解。通过研究其降解动力学可知，当降解温度为90℃时，打印材料在TBEM溶液中仅需要4h 便可以完全降解成低聚物溶液，实现固液转化（100 ℃条件下仅需2h，考虑到温度太高会造成双键聚合等，选择90℃作为最 佳降解温度）。最 后，向降解的低聚物溶液中补充一定量的光敏预聚体COIT，得到可重复DLP打印的光敏树脂。

图2 COIT-T30打印材料的固液转化机理及降解动力学曲线

考察了树脂的回收效率。首先，回收树脂的颜色与原始树脂完全一致，没有明显的老化变色。其次，经过连续3次回收后，回收材料的物理性能（粘度、收缩率等）、热性能、力学性能、聚合速率等也都基本保持不变，展示了优异的回收效率。因此，COIT材料的回收是快速且高效的，十分有利于循环3D打印。

图3 回收树脂与原始的性能对比、及回收效率

3D打印可牺牲模具克服了传统模具制造过程中成本高、耗时长等缺点，逐渐受到模具制造领域的青睐。但是，已报到的可牺牲模具只能使用一次，降解的废液同样难以处理。本工作利用COIT-T30材料快速固液转化和可循环打印性能，实现了3D打印牺牲模具的循环打印。并且利用材料在乙醇中的溶胀特性，同时实现了室温脱模。

图4 可循环3D打印牺牲模具

高价值的功能性填料经常被添加到树脂基体中打印特定功能的模型，其中高价值填料的无损回收具有十分重要的意义。温致变色微胶囊可赋予打印模型温致变色的功能。然而，小分子溶剂及高温（T>180 ℃）非常容易导致微胶囊破裂，从而失去变色能力。因此，温致变色微胶囊的回收是一个巨大的挑战。本工作利用温致变色微胶囊在弱碱性溶剂及油脂中十分稳定的特性，成功实现了温致变色微胶囊的无损回收及可循环利用。连续回收3次后，温致变色微胶囊及树脂基体的性能与原始微胶囊及树脂基体基本一致。

图5 温致变色微胶囊的无损回收

利用几种不同温度响应的温致变色微胶囊与COIT-T30复配，打印出温致响应的图案，可用于信息的加密或防伪。温致变色微胶囊与打印树脂具有非常好的相容性，打印图案具有非常好的温致变色灵敏性和稳定性。随着温度的升高（22 ℃

图6 温致防伪图案的打印

综上所述，本文首次利用解离型动态共价键实现了光固化3D打印材料的快速固液转化及可循环光固化3D打印，有望解决传统光固化3D打印材料带来的资源浪费和环境污染等问题。同时，首次实现了牺牲模具和温致变色材料的循环3D打印，尤其是变色微胶囊的无损回收及再利用。该工作为可循环光固化3D打印的材料研究提供了新思路。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139401

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