陕西师范大学杨鹏教授团队成果登上《Nature Sustainability》：可持续防污涂层，让织物告别洗涤剂！

化学表面活性剂在日常生活和工业生产中被广泛使用，尤其是家庭护理洗涤剂。在过去20年里，中国合成洗涤剂的产量以每年36万吨的速度增长，从2001年的348万吨增加到2021年的1077万吨。随着洗涤剂使用量的增加，含有表面活性剂的废水处理成为越来越大的负担，并对生态系统产生不利影响。虽然已经出现了一些商业化的天然洗涤剂，但其产量低、生产成本高、清洁效率差、对敏感皮肤有刺激性、对羊毛和丝织品有损害，限制了其规模。

在这里，陕西师范大学杨鹏教授课题组提出了一种新的策略——随意涂布（CAW），它可在纺织物表面创造一层额外的涂层，引入抗污性。该涂层基于溶菌酶（Lyz）和两性离子聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（pSBMA）的共轭聚合物，并一旦暴露在织物表面，就会形成一层坚固的纳米膜。这种亲水层展现了优异的水下超疏油性，并且可通过简单的水清洗来清洁涂层织物，无需使用清洁剂。与洗涤剂相比，该聚合物纳米膜可将碳排放降低50%以上，且具有光学透明性和生物相容性，不会影响织物的穿着舒适性。此外，实验表明这是一个多功能的解决方案，可以解决清洁产品带来的环境风险。相关成果以“Sustainable polymer coating for stainproof fabrics”为题发表在《Nature Sustainability》上，第 一作者为伏成玉。

PTL-pSBMA纳米薄膜的设计

蛋白质-聚合物共轭物是通过 "接枝 "策略制备的，首先是合成聚（甲基丙烯酸磺基甜菜碱）（pSBMA），然后是溶菌酶和pSBMA（Lyz-pSBMA）的耦合。通常，在用三（2-羧乙基）膦（TCEP）还原Lyz-pSBMA的分子内二硫键后，Lyz-pSBMA的相应淀粉样聚集在各种基质上迅速形成稳定的二维相变Lyz-pSBMA纳米膜（PTL-pSBMA）（图1a）。在这个聚集过程中，蛋白质从α螺旋向β构象转变反映在PTL-PSBMA的圆二色谱（CD）和傅里叶变换红外（FTIR）光谱中β片结构的信号增强（图1b）。由苯胺-1-萘磺酸（ANS）（图1c）和硫黄素T（ThT）染色监测的时间分辨生长，证明了由疏水性残基暴露和随后的疏水性诱导的快速淀粉样聚集的情况。

图1 PTL-pSBMA纳米薄膜的合成策略

PTL-pSBMA纳米薄膜的防污性能

在pSBMA块的经典防污特性的基础上，PTL-pSBMA层的良好特性进一步突出表现为其出色的抗生物污损性（图2a）。通过石英晶体微天平（QCM-D）的检测，PTL-pSBMA纳米膜对一系列生物流体混合物的非特异性吸附显示出卓 越的抗性（图2b）。除此之外，PTL-pSBMA纳米膜对典型的真菌、微生物、人血小板、全血和成纤维细胞系（L929）的粘附显示出良好的抗性。

图2 PTL-pSBMA纳米薄膜的防污性能

PTL-pSBMA改性织物的表征

PTL-pSBMA的坚固性和普遍的粘附能力突出了它对开发功能化织物和智能纺织品的巨大价值。到目前为止，很少有通用的方法在不改变织物原有特性的情况下对织物表面进行功能化处理。在这种情况下，本工作提供了一种在各种主流织物上创造隐形涂层的通用策略（图3a）。通过在相变中使用FITC标记的Lyz-pSBMA，在荧光显微镜下可以清楚地看到纺织品和基材表面的PTL-pSBMA涂层（图3b，c）。与传统的通用涂层相比，PTL-PSBMA涂层是光学透明的，厚度为14纳米。这种薄的蛋白质涂层并不影响基于空气和水分渗透性的衣服的穿着舒适度（图3d,e）。随着亲水聚合物pSBMA的引入，随后的WCA测试表明改性织物上的亲水性大大增加（图3f，g）。PTL-pSBMA的高亲水性在改性织物表面提供了一个表面水化层，通过防止油滴接近织物表面来支持良好的水下驱油性（图3h,i，）。

图3 通过 PTL-pSBMA 对织物进行表面改性

防污织物的可持续涂层

将PTL-pSBMA纳米薄膜涂层附着在织物表面后，其亲水性和由此产生的水下超疏油的改善将是非常可取的，该方法将大大减少宝贵的水和能源资源的消耗，减少洗涤剂对生态的影响。通过量化四组被油溶性污渍污染的织物的去污力和白度保持率，（图4a）作者发现PTL-PSBMA改性织物组呈现出与DWL和LP组相同或更好的清洁性能，这三组的数值比空白组的数值提高了~4倍（图4b，c）。这一结果进一步证明，Lyz-pSBMA的相变是支持免洗水清洗的优良耐油性的关键。

图4 PTL-pSBMA改性织物的耐污性

当PTL-pSBMA涂层在反复洗涤后脱落时，只需在PTL-pSBMA分散液中浸涂，织物就会被重新改性，经过定期洗涤和再生循环后，新的PTL-pSBMA@织物显示出优异的耐油性（图5a）。通过这种涂层再生过程（CAW策略），PTL-pSBMA改性的丝绸、维尼纶和涤纶的优良去污性能在至少200次的洗涤和再生循环中得到了很好的保持（图5b-d）。为了扩大应用范围，将PTL-pSBMA支持的无洗涤剂纺织品清洗方法进一步扩展到清洁厨房用品，如盘子、碗和碟子。结果表明，PTL-PSBMA可以减少厨具清洗所需的大量洗涤剂用量，并大幅降低餐具油污清洗过程中的水和能源消耗（超过50%）。

图 5：CAW 概念支持 PTL-pSBMA 的再生以供再利用

PTL-pSBMA生命周期评估

作者进行了完整的LCA测试（图6a），以评估该材料的整体可持续性和安全性。根据LCA，用PTL-PSBMA、DWL和LP33洗涤1公斤衣服的碳排放，PTL-PSBMA的二氧化碳排放量是LP的45.8%，是DWL的46.4%（图6b）。此外，用PTL-PSBMA洗涤1公斤衣物的碳排放分析表明，电力和自来水产生的二氧化碳占总量的80%以上（图6c），表明PTL-PSBMA产业化后，二氧化碳的排放量进一步减少。此外，为了评估PTL-pSBMA分散体是否能被降解，作者将其与微生物进行了共培养，然后测定生化需氧量（BOD）来衡量其降解率。实验结果表明，PTL-pSBMA在30天后可以超过80%的降解率，显示出合理的生物降解性（图6d）。相对于传统的DWL和LP处理，PTL-PSBMA的利用可以减少50%的水消耗和40%的电消耗（图6e）。

图6 PTL-pSBMA 的生命周期评价

小结：总而言之，作者开发了一种CAW策略，用于设计不再需要洗衣粉的抗污织物，从而最 大限度地减少洗涤剂污染。该策略的特点是操纵溶菌酶-pSBMA的淀粉样聚集，这是一种蛋白质-两性离子聚合物共轭物。由此产生的PTL-pSBMA使被涂物的表面具有高亲水性，从而具有良好的水下超疏水性。在织物上的应用可以通过亲水聚合物涂层自主地去除油性污渍，从而在不添加洗涤剂的情况下轻松地用水诱导去除油性污渍。这种方法实现了与传统的洗涤剂清洗相媲美甚至更好的清洗效率。CAW策略甚至可以在任何时候对PTL-pSBMA预处理过的表面进行再生。通过这种方式，织物上的PTL-pSBMA涂层所支持的涂层清洗模式几乎可以保持无限期。此外，使用PTL-PSBMA系统，水和能源消耗可减少40-50%，碳排放可减少50%以上。此外，除了其成本效益，还可以实现低洗涤剂量（0.005 wt%）、良好的光学透明度（~100%）、良好的生物相容性和出色的抗生物污损性能。CAW策略可以实现家庭和工业的无洗涤剂清洗，具有出色的清洗效率和生态安全，为可持续发展的未来做出贡献。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41893-023-01121-9