引入硝基五种方法：案例和反应经验

硝化反应为两种，脂肪族化合物的硝化和芳香族化合物的硝化反应。

有机化学中的硝化，主要目的是作为制备氨基化合物的重要途径;促进亲核置换反应进行,因为硝基是强吸电子基,它的存在能使芳环上的其他取代基活化;利用硝基的极性使颜料的颜色加深;引入硝基是提高含能材料各项性以及制造炸药。

反应机理：

脂肪族化合物的硝化一般是通过自由基历程来实现的，其具体反映比较复杂，在不同体系中均有所不同，很难有可以总结的共性，有想了解的小伙伴可以具体问题具体分析。

而对于芳香族化合物来说，其反应历程基本相同，是典型的亲电取代反应。

硝酸脱去一分子OH-，生成一分子硝酰正离子NO2+，NO2+首先与芳烃相互作用，发生亲电进攻苯环上的一个C原子攻，生成I-络合物，然后转变成g-络合物取代C上的一个H，最后脱质子变成硝化产物 。

硝化方法主要有以下五种：

1：纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少解离,主要以分子状 态存在,如75%~95%的硝酸有999%呈分子状态。纯硝酸中有96%以上呈HNO2分子,仅约3.5%的硝酸经分子间质子转移,解离成硝酰正离子NO,+ 硝酸在较髙的温度下分解而具有氧化能力,通常稀硝酸比浓硝酸的氧化能力更强单用硝酸做硝化剂,会因硝化反应产生水而使硝酸稀释,甚至失去硝化能力。所以,很少采用单一的硝酸做硝剂。除非是反应活性较高的酚、酚醚、芳胺以及稠环芳烃的硝化能力 。

2：混酸硝化，混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的硝化剂。硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后,增加了硝酸离解为NO,+的程度另外,硫酸对水的亲和力比硝酸强,可减少或避免硝酸被反应生成的水所稀释,提高硝酸的利用率。43硝酸被硫酸稀释后,其氧化能力降低,不易产生氧化的副反应;腐蚀性也降低了,可采用铸铁设备操作,因而混酸是应用最为广泛的硝化剂 。

3:硝酸盐与硫酸硝化，硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐,实质上是无水硝 

酸与硫酸的混酸。常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾,硝酸盐与硫酸的配比一般是(0.1~0.4):1(质量比)左右。按这种配比硝酸盐几乎全部生成NOn+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化 。

4：硝酸的乙酸酐溶液硝化，硝酸的醋酸酐溶液包含HNO,、HNO2+、 CH COONOCH. COONOH、NO+、NO的组分,硝化能力较强,可在低温下进硝化反应,反应较缓和,适用于易被氧化和为混酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有着良好的溶解性,可使反应处于均相,其酸性很小这种硝化剂既保持了混酸的优点,又弥补了混酸的不足,是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂,广泛用于 芳烃、杂环化合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等的硝化 。

5：硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中能缓慢地产生NO+,反应比较温和。 

硝化反应的几种影响因素：

反应温度要选择适当，不同温度取代产物不同，反应速度不同。

NO2+ 的浓度影响，各种硝化剂均可以X-NO2去表示。NO2离解后,均可产 生硝酰正离子NO2+ 。硝化剂离解的难易程度,取决于XNO,分子中Ⅹ吸电子能力,X吸电子能力越大,形成NO2+的倾向浓度亦越大,硝化能力也越强反应速度。X的吸电子能力的大小,可由X的共 轭酸的酸度表示 。

芳烃作为被硝化物,其结构对硝化反应有直接影响, 硝化反应符合亲电取代反应的一般规律。芳环上有给电子基时,芳环上的电子云密度较高,硝化反应易于进行,得到以邻、对位为主的硝化产物。反之,芳环上具有吸电子基,芳环上的电子云密度下降,硝化反应较难进行,硝化产物主要是间位异构体。

硝化反应活性顺序  ：

从大到小是:苯酚、甲苯、苯、氯苯、硝基苯.-OH,-CH?都是推电子基,可增加苯环上电子密度,增强中间体稳定性.-Cl,-NO?是吸电子基,效果相反.

单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增 NO

难易程度,由易到难依次是:苯酚 甲苯 苯 硝基苯 原因是:苯环上连接取代基对苯环活性影响不同,对于硝化反应而言,给电子的取代基更易被硝化,给电子能力有强到弱依次是:羟基 甲基 氢 硝基

PS：不同结构的有机化合物被硝化的难易程度不同,而各种硝化剂又具有不同的硝化能力。因此,易于硝化的底物可选用活性较低的硝化剂,以免过度硝化和减少 副反应的发生,而难于硝化的底物可选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外,对于相同的被硝化物,若采用不同的硝化剂,常常得到不同比例的异构体,合理地选择硝化剂至关重要 。

反应经验分享：

硝化是强放热反应，其放热集中，因而热量的移除是控制硝化反应的突出问题之一。而且反应速率快，控制不好会引起爆炸。为了保持一定的硝化温度，通常要求硝化反应器具有良好的传热装置。

影响硝化反应的因素主要有被硝化物、硝化剂、反应温度、催化剂、反应介质以及搅拌等,此外还须考虑硝化伴随的副反应 。在所有副反应中,影响最大的是氧化副反应,它常常表现为生成定量的硝基酚,例如在甲苯硝化中可检出副产物有硝基甲苯酚 。

研究结果表明,搅拌在硝化反应起始阶段尤为重要在反应初期,两相密度相差很大,较难混合均匀,而且反应剧烈,放出的热量很多,为了解决这些传质和传热问题,需要加强搅拌,从而加速硝化反应值得注意的是在间歇硝化过程中,由于各种原因而使得搅拌突然停止是十分危险的,非常容易引发事故,应尽力避免这种情况的发生 。