Photoacoustics | 石英音叉热弹效应与光电效应共耦合的高灵敏度光致热弹光谱

研究背景

    痕量气体的定性和定量分析在大气环境质量评价、燃烧诊断等方面具有重要的研究意义和应用价值。近年来，基于可调谐激光光谱、光声光谱、激光诱导击穿光谱等技术的痕量气体监测已成为社会关注的热点。虽然电子鼻、吸收光谱、激光调谐光谱等气体分子检测技术已经被广泛研究，但开展新型响应快速、灵敏度高的痕量气体检测技术的研究仍具有十分重要的意义。

导读

    2018年由哈尔滨工业大学马欲飞教授课题组首次提出石英光致热弹光谱技术(Light-induced thermoelastic spectroscopy，简称为LITES)，与其它吸收光谱技术不同，LITES技术使用石英音叉(QTF)作为光探测器，其优势在于探测灵敏度高，一般可以达到ppm~ppt量级，能够满足痕量气体监测的要求；其次，探测波长范围广，响应时间快；再者，系统体积功耗小，环境适应性强，适用场合多。

    在LITES系统中，QTF通常采用32768Hz的石英晶体振荡器，虽然其品质因数高、稳定性高、成本低，但是其劲度系数较大且对入射光的吸收较弱。为了提高QTF的探测灵敏度，在这项工作中，我们报道了一种CH₃NH₃PbI₃钙钛矿增强QTF的LITES传感器，采用兼有光电和光热效应的钙钛矿材料在商用标准QTF表面设计光吸收结构，通过光电效应和热弹性效应的共耦合，极大地提高了LITES系统的灵敏度。

    相关成果以“Highly sensitive light-induced thermoelastic spectroscopy oxygen sensor with co-coupling photoelectric and thermoelastic effect of quartz tuning fork”和“Quartz tuning fork-based high sensitive photodetector by co-coupling photoelectric and the thermoelastic effect of perovskite”为题，分别在Photoacoustics和Optics Express期刊上发表。论文的主要作者为河北大学硕士研究生代佳亮，河北大学娄存广副教授、哈尔滨工业大学马欲飞教授。

创新研究

    图1(a)为光电效应与热弹效应共耦合QTF的结构图。QTF的两个振动臂由二氧化硅衬底和银电极层组成，两个引脚分别连接上表面和下表面的银。在两银电极间隙涂覆钙钛矿膜后，可形成Ag/CH₃NH₃PbI₃/Ag肖特基结构，由于入射光子能量大于材料的带隙所激发的电子-空穴对，产生光电效应。由于Ag和CH₃NH₃PbI₃的能级差异，在Ag和CH₃NH₃PbI₃的界面处存在一个耗尽区。如图1(b)所示，从价带和导带确定CH₃NH₃PbI₃的能隙约为1.5 eV，这保证了波长小于826 nm的光足以激发电子-空穴对，产生光电效应。当特定波长激光照射涂覆有CH₃NH₃PbI₃钙钛矿的QTF时，将强烈地诱导光电效应。在到达光照射点(点B)时，吸收的光产生热梯度，产生机械变形和随后的热弹效应。值得注意的是，肖特基结的存在同时触发了光电效应和热弹性效应，从而极大地提高了基于QTF的LITES系统探测灵敏度。

图1 (a)光电-热弹效应共耦合QTF传感器的结构图 (b)钙钛矿的能带图

    LITES传感器示意图如图2所示。选择最大激光功率为1 mW的760 nm VSCEL激光器作为光源，利用有效光程为20 m的赫里奥特气室增加光与待测气体的相互作用距离。从气室射出的激光束聚焦在QTF的根部，以激发更大的热弹性信号，采用跨阻放大器进行信号IV转换，然后由锁相放大器解调二次谐波信号并由示波器采集。

图2 LITES气体检测系统示意图

结果和讨论

    在相同的实验条件下，依次使用三种不同的QTF进行氧气测量实验。使用普通石英音叉(Bare-QTF)获得的2f信号峰值仅为21.2 mV。然后，在QTF的表面涂覆GO薄膜，以增强对激光的吸收，获得的2f信号峰值为102 mV。最后，在QTF表面设计形成Ag/CH₃NH₃PbI₃/Ag肖特基结构，获得2f信号峰值高达2.24 V，比GO-QTF高约22倍，比Bare-QTF高约106倍。结合2f信号幅值和噪声，可以计算出Bare-QTF、GO-QTF和CH₃NH₃PbI₃-QTF的SNR分别为7.02、35.92和802.87。CH₃NH₃PbI₃-QTF 的信噪比比GO-QTF高约22倍，比Bare-QTF高约114倍。Bare-QTF、GO-QTF和CH₃NH₃PbI₃-QTF的最低检测限(MDL)分别为2.98%、0.58%和260 ppm，CH₃NH₃PbI₃-QTF的归一化噪声等效吸收系数(NNEA)为9.21×10^?13cm^?1?WHz^?1/2。

    为了便于比较，将三种不同类型QTF获得的2f信号幅度和信噪比如图3(b)的柱状图所示。可以清楚地看到，GO-QTF和CH₃NH₃PbI₃-QTF的2f信号幅度和信噪比与Bare-QTF相比得到了显着的改善，其中CH₃NH₃PbI₃-QTF的改善最为明显，达到了两个数量级。因此，CH₃NH₃PbI₃-QTF极大地提高了LITES系统的检测灵敏度。

图3 (a)三种不同类型QTF的2f信号 (b)三种不同类型QTF获得的2f信号幅度和SNR。

    基于CH₃NH₃PbI₃-QTF的LITES系统对不同的O₂浓度具有良好的线性响应度，经测试该传感器的浓度线性响应度R-square=0.99，如图4所示。

图4 (a)通过测量六种不同O₂浓度的2f信号 (b)O₂浓度与2f信号幅度之间的线性关系

    Allan方差分析是评估系统稳定性最简单、最有效的方法之一。如图5所示，Allan方差随着平均时间的增加而减小。当平均时间为564 s时，系统的MDL可以达到83 ppm。通过Allan方差分析和浓度连续监测发现，该传感器具有良好的长期稳定性。

图5 CH₃NH₃PbI₃-QTF的LITES传感器系统的Allan方差分析

应用与展望

    本文所设计了一种新型肖特基结QTF的LITES传感器，实现了对氧气浓度的高灵敏度测量。通过在QTF表面涂覆CH₃NH₃PbI₃薄膜，与QTF的银电极形成肖特基结，其光电效应和热弹性效应的共同耦合导致检测性能显着提高，这是QTF共振检测首次与钙钛矿肖特基结结合用于超灵敏气体检测。该方法具有成本低、操作简单、波长响应范围宽等优点，是一种很有前景的灵敏气体检测方法。