气态和蒸汽态污染物质的测定

一、二氧化硫的测定

SO2是大气主要污染物之一,为大气环境污染例行监测的必测项目。

它主要来源于煤和石油等燃料的燃烧，含硫矿石的冶炼，硫酸等化工产品生产排放的废气。

它是一种无色,易溶于水,有刺激性气味的气体,能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是诱发支气管炎等疾病的原因之一。特别是当它与烟尘等气溶胶共存时，可加重对呼吸道粘膜的损害。

SO2的阈值是0.3ppm,达30-40ppm时,人会感到呼吸困难。

常用测定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外荧光法、电导法、库仑滴定法、火焰光度法等。国家制定了两个标准方法,一是GB/T8970-1988四氯汞盐-盐酸副玫瑰苯胺比色法,另一是GB/T15262-1994甲醛吸收-副玫瑰苯胺比色法。

(一)四氯汞盐－盐酸副玫瑰苯胺比色法

该方法是国内广泛采用的测定环境空气中SO2的方法，具有灵敏度高，选择性好等优点。Zdi检出浓度为0.4μg/5mL。

1.原理

用氯化极a（KCl）和氯化gong（HgCl2）配制成四氯汞钾溶液，气样中的二氧化硫用该溶液吸收，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色络合物，其颜色深浅与SO2含量成正比，可用分光光度法测定。

2.测定要点：先用亚硫酸钠（Na2SO3）标准溶液配制标准色列，在Zda吸收波长处以蒸馏水为参比测定吸光度，用经试剂空白修正后的吸光度对SO2含量绘制标准曲线，然后以同样方法测定显色后的样品溶液，经试剂空白修正后，按下式计算样气中SO2含量：

SO2(mg/m3)=W×Vt/Vn×Va

3.注意事项

(1)温度、酸度、显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致。

(2)氮氧化物（NOx）、臭氧（O3）及Mn2+、Fe3+、Cr6+等对测定有干扰。采样后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减小某些金属离子的干扰。

为避免四氯汞钾溶液的毒性，可用甲醛缓冲溶液取代，作为吸收液，之后加入NaOH溶液，使SO2释放，再与盐酸副玫瑰苯胺显色。

（二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法

略。

二、氮氧化物的测定

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四yang化二氮和五氧化二氮等多种形式。

大气中的氮氧化物主要以一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)形式存在。它们主要来源于石化燃料高温燃烧和硝酸、化肥等生产排放的废气,以及汽车排气。

一氧化氮为无色、无臭、微溶于水的气体，在大气中易被氧化为NO2。NO2为棕红色气体，具有强刺激性臭味，是引起支气管炎等呼吸道疾病的有害物质。大气中的NO和NO2可以分别测定，也可以测定二者的总量。

由于空气中氮氧化物的浓度不同，所处的状态也不同，国家制定了三个测定氮氧化物的标准。

GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高。

GB/T139606-92氮氧化物的测定，用于火炸yao生产过程中排出的硝酸尾气中的NO、NO2。

GB/T15436-1995氮氧化物的测定，即Saltzman法，用于测定环境空气中的NOX。

实际工作中常用的测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、化学发光法及恒电流库仑滴定法。

（一）盐酸萘乙二胺分光光度法
1、特点：采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOX总量。
2、原理：用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，再与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，Z后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。
用此法Z后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的NO2气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数K。不少学者研究认为K应在0.72-0.76之间，而世界卫生组织监测系统推荐值为0.74。所以计算时需除以该系数。

（二）化学发光法
1、特点：灵敏度高、可达ppb级，甚至更低；选择性好；线性范围宽，通常可达5-6个数量级。
2、原理：某些化合物分子吸收化学能后，被激发到激发态，再由激发态返回基态时，以光量子的形式释放出能量，这种化学反应称化学发光反应。利用测量化学发光强度对物质进行分析测定的方法，称为化学发光分析法。
化学发光反应可在液相、气相或固相中进行。液相化学发光多用于天然水、工业废水中有害物质的测定；而气相化学发光反应主要用于大气中NOx、SO2、H2、O3等气态有害物质的测定。

利用化学发光法测定NOx，即是根据NO和臭氧气相发光反应的原理制成的。把被测气体连续抽入仪器，其中的NOx经过NO2-NO转化器后，都变成NO进入反应室，在反应室内与臭氧反应生成激发态NO2（NO2*），当NO2*回到基态时，就会放出光子,光子通过滤光片和光电倍增管后转变为电流，电流的大小与NO的浓度成正比。记录器上可以直接显示出NOx的含量。如果气样不经过转化器而经旁路直接进入反应室，则测得的是NO量，将NOx量减去NO量就可得到NO2量。
这种化学发光法NOx监测仪的测量范围为0-8mg/m3，检出下限为0.02mg/m3。

三、一氧化碳的测定

一氧化碳(CO)是大气中主要污染物之一，它主要来自于石油，煤炭燃烧不充分的产物和汽车排气；一些自然灾害如火山爆发，森林火灾等也是来源之一。

CO是无色、无味的一种有毒气体，对人体有强烈的窒息作用，它容易与人体血液中的血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白，使血液输送氧的能力降低，造成缺氧症，会出现头痛、恶心、心悸亢进，甚至出现虚脱、昏睡，严重时会致人死亡。所以，CO是大气污染监测的Z常用指标之一。

非色散红外吸收法

1、特点：测定简便、快速，不破坏被测物质，能连续自动监测。

2、原理：当CO、CO2等气态分子受到红外辐射（1-25μm）照射时，将吸收各自特征波长的红外光，引起分子振动能级和转动能级的跃迁，产生振动-转动吸收光谱，在一定浓度范围内，吸收光谱的峰值（吸光度）与气态物质浓度成比例关系。

3、注意事项：
1）注意消除CO2和水蒸气的干扰；
2)测量时，先通入纯氮气进行零点校正，再用标准CO气体校正，Z后通入气样，便可直接显示、记录气样中CO浓度（C），以ppm计，然后换算成标准状态下的质量浓度（mg/m3)：
CO(mg/m3)=1.25×C

四、臭氧的测定

臭氧是Z强的氧化剂之一，它是大气中的氧在太阳紫外线的照射下或受雷击形成的。高空的臭氧层直接照射地球表面。目前由于碳氢化合物污染大气破坏了臭氧层，紫外线直接照射地球表面增大，皮肤病人增多。臭氧与紫外线混合，与烃类和氮氧化物发生光化学反应形成光化学烟雾，臭氧有强烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大时又会刺激黏膜和损害神经系统，引起支气管炎和头痛等症状。

臭氧的测定的方法有分光光度法、化学发光法、紫外光度法等。国家标准中测定臭氧含量有两个标准：一是GB/T15437－1995的靛蓝二磺酸钠分光光度法，另一是GB/T15438-1995的紫外光度法。

（一）靛蓝二磺酸钠分光光度法

原理：臭氧在磷酸盐缓冲剂存在下，与吸收液中蓝色的靛蓝二磺酸钠等摩尔反应，褪色生成靛红二磺酸钠。在610nm处测量吸光度。

（二）紫外光度法

紫外臭氧分析仪示意图

五、总烃的测定

总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。

大气中的碳氢化合物主要是甲烷，其浓度范围为2-8ppm。但当大气严重污染时，会大量增加甲烷以外的碳氢化合物，甲烷不参予光化学反应。所以，测定不包括甲烷的碳氢化合物对判断和评价大气污染具有实际意义。

测定总烃和非甲烷烃的主要方法有：气相色谱法、光电离检测法等。

1.气相色谱法

原理：由于不同物质在相对运动的两相中具有不同的分配系数，当这些物质随流动相移动时，就在两相之间进行反复多次分配，使原来分配系数只有微小差异的各组分得到很好的分离，再依次送入检测器，将浓度或质量信号转换成电信号，经阻抗转化和放大，送入记录仪记录色谱峰，如果分离完全，则每个色谱峰代表一种祖分。我们可以根据色谱峰出峰时间进行定性分析，也可根据色谱峰峰高或峰面积进行定量分析。

测定步骤：①采样。②制作标准曲线。③查出气样浓度。

光电离检测法

原理：有机化合物分子在紫外光照射下可产生光电离现象，用PID离子检测器收集产生的离子流，其大小与进入电离室的有机化合物的质量成正比。凡是电离能小于PID紫外辐射能（多用10.2ev)的物质（至少低0.3ev）均可被电离测定。
特点：方法简单，可进行连续监测，所检测的非甲烷烃是指四碳以上的烃。

六、氟化物的测定

大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4和CF4，含氟的粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。
测定大气中氟化物的方法有分光光度法、氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。

（一）石灰滤纸-氟离子选择电极法

原理：采用浸渍过Ca(OH)2溶液的滤纸采样，大气中的氟化物与Ca(OH)2反应，生成氟化钙或氟硅酸钙被固定在滤纸上。用总离子强度缓冲液浸取后，氟离子选择电极法测定。

（二）滤膜采样-氟离子选择电极法

原理：用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。

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