卡尔费休水分测定仪副反应的研究

只有在卡尔费休试剂不发生副反应的情况下，卡尔费休水分测定才是一种专属性的方法。这就是说副反应不能有水生成，样品也不能消耗或释放碘单质。大部分副反应（不必要的和干

扰）可以通过合适的方法YZ。Z重要的干扰物质举例如下：

7.1.碳酸盐，氢氧化物和氧化物

在卡尔费休滴定过程中，会产生甲基磺酸和氢碘酸。虽然这些物质与碱结合，但是仍然会形

成弱酸，和上述化合物反应生成盐并释放水分：

Na2CO3+2HI2NaI+CO2+H2O

Ca(OH)2+H2SO4CaSO4+2H2O

MgO+2HIMgI2+H2O

不是所有氧化物都参与酸反应。除了碱性氧化物，碱土金属氧化物，还有以下物质会

发生反应：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO.

这些物质建议采用加热炉法测定水分。

7.2.醛和酮

这两类化合物会和卡尔费休试剂中甲醇化合，形成缩醛和缩酮，并释放水分。

醛：RHC=O+2CH3OHAcetal;RHC(OCH3)2+H2O

酮：R2C=O+2CH3OHKetal;R2C(OCH3)2+H2O

醛类的碳链越长反应活性越低。芳香醛比脂肪醛的反应速度更慢。乙醛的反应速度Z

快，带来的问题Z多。但也有例外，甲醛和三氯乙醛不发生缩醛反应，可以直接滴

定。

酮比醛的反应活性低，随着碳链加长，反应活性也降低。丙酮和环己酮的缩酮反应Z

快。以下酮则被认为不会反应：二异丙基酮、苯甲酮、脱氧二苯乙醇酮、二苯基乙二

酮、二苯乙醇酮、樟脑、茜素、二亚苄基丙酮和二氯四氟丙酮。

.缩醛和缩酮反应也受醇的影响。反应活性随醇的链增长而降低。这就是说甲醇反应Z

快。

有几种方式可以防止缩醛或缩酮的形成：

a)采用专用卡尔费休试剂

b)采用无甲醇卡尔费休试剂。用长链醇代替甲醇，如2－甲氧基乙醇。

c)采用不同的反应速率，减缓缩醛或缩酮的形成，使其不干扰滴定。比如在10°C下

滴定，这同时也YZ了重亚硫酸盐加成（参见下一章节）。

对于醛，还有第二种反应－重亚硫酸盐加成－也会产生干扰。反应过程中消耗水分，

使测得的水分含量太低。

RHC=O+SO2+H2O+NR’RHC(OH)SO3HNR’

7.3.强酸

强酸会和卡尔费休试剂中的甲醇发生反应，释放出水分：

2CH3OH+H2SO4(CH3O)SO2+H2O

CH3OH+HOOCHCH3O-OCH+H2O

在有机酸中，甲酸的酯化反应Z强烈；醋酸只有部分发生酯化反应。甲醇酯化Z快。

采用丙醇和2－甲氧基乙醇可以降低反应速率。

强酸同时会降低反应溶液的pH值，使卡尔费休反应无法进行或进程不能令人满意。可以通过

加入碱（如咪唑）调节溶液的pH值到Z佳范围。如果采用这种方法，即使强无机酸

（如H2SO4或HNO3）也不会发生酯化反应。

7.4.硅烷醇/硅氧烷

末端硅烷醇基团和卡尔费休试剂中的甲醇发生酯化反应释放水分。所以必须采用无甲醇试剂

测定此类物质。

R3SiOH+CH3OHR3SiOCH3+H2O

7.5.含硼化合物

硼酸和甲醇发生酯化反应释放水分：

H3BO3+3CH3OHB(OCH3)3+3H2O

B2O3，偏硼酸（HBO2）和硼砂(Na2B4O7)都会发生类似反应。

随着醇的碳链加长，酯化反应速率降低。（甲醇酯化反应速率Z快）

7.6.金属过氧化物

这类样品会和卡尔费休试剂反应生成水，不能直接滴定。部分可以采用加热炉方法（只要这

些物质在<250°C温度下可以释放出水分）

7.7.还原剂

还原剂会和卡尔费休试剂中的碘反应，导致测定的水分含量偏高。

每摩尔以下物质相当于0.5摩尔水分：

铁(III)盐FeCl3x6H2O+5.5I2+6SO2+6CH3OH

FeI2+9HI+3HCl+6CH3SO4H

铜(II)盐CuCl2x2H2O+1.5I2+2SO2+2CH3OH

CuI+2HI+2HCl+2CH3SO4H

亚硝酸盐KNO2+0.5I2+SO2+CH3OHKI+NO+

CH3SO4H

硫代硫酸盐2Na2S2O3+I22NaI+Na2S4O6

每摩尔以下物质相当于1摩尔水分：

抗坏血酸C6H8O6+I2C6H6O6+2HI

焦亚硫酸盐Na2S2O5+I2+CH3OH2NaI+SO2+

CH3SO4H

联胺及其衍生物2N2H4+2I2N2H6I2+N2+2HI

2NaI+Se+3CH3SO4H

亚硫酸盐Na2SO3+I2+CH3OH2NaI+CH3SO4H

亚锑酸盐Na2TeO3+I2+3SO2+3CH3OH

2NaI+Te+3CH3SO4H

锡(II)盐SnCl2x2H2O+3I2+2SO2+2CH3OH

SnI4+2HI+2HCl+2CH3SO4H

每摩尔以下物质相当于2摩尔水分：

NaI+AsI3+2CH3SO4H

每摩尔以下物质相当于3摩尔水分：

2NaI+AsI3+HI+4CH3SO4H

石化产品可能包含干扰物质。添加剂四乙铅消耗碘，导致结果偏高：

Pb(C2H5)4+I2Pb(C2H5)3I+C2H5I

硫醇类似，会被碘氧化成二硫化物：

2RSH+I2RSSR+2HI

盐类的水分含量可以采用加热炉法测定。建议按以下步骤测定抗坏血酸和联胺中的水

分：

样品溶解在甲醇中，再用碘甲醇溶液滴定。发生氧化反应后，就不再干扰随后的卡尔费休水

分测定。然后用卡尔费休试剂在同一溶液中进行滴定。所使用甲醇的水分含量必须单独测

定，并从结果中扣除。

7.8.（强）氧化剂

在卡尔费休反应中，这些物质把碘化物氧化成碘单质，导致测定的水分含量偏低。

7.8a过氧化二烃，过氧化二酯和单酯会发生反应生成碘。但是，反应缓慢，可以在低

温下《冻结》。滴定温度因样品而异，可以低到60°C。

过氧化氢物，－如H2O2－也会氧化产生碘，但产生等量水分。卡尔费休滴定不受干

扰。

7.8b单质氯和溴也会使碘释放出来。这种情况下，将过量SO2通过样品。分别把这些

物质还原成氯化物和溴化物，防止干扰测定。

7.8c重铬酸盐，铬酸盐和高锰酸盐的水分含量采用加热炉法测定。

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