X射线荧光光谱分析中的粉末压片制样法

摘　　要本文是一篇关于XRF光谱分析中粉末压片制样法的综述。根据70多篇文献和一些常见的资料,作者从样品制备、方法应用、理论校正等三个方面介绍了粉末压片制样法的现状和进展。1　前言作为一种比较成熟的成分分析手段，XRF光谱分析在地质、冶金、环境、化工、材料等领域中应用广泛。它的分析对象主要是块状固体、粉末、液体三种，其中，固体粉末是分析得Z多的一种。因为很多试样如水泥、煤、灰尘等本身就是粉末，对于形状不规则的块状固体，由于直接分析技术还不成熟，往往也粉碎成粉末。液体试样可放入液体样品杯中分析，但由于不能抽真空等原因，有时将液体转变为固体，一些预分离、富集的结果也常是粉末，因此，粉末试样的制样技术是XRF光谱分析中的重要研究课题。XRF光谱分析粉末样品主要有两种方法：粉末压片法和熔融法。［1,2］对于样品量极少的微量分析，还有一种薄样法，这里拟不介绍。熔融法是应用较多的一种制样方法，它较好地消除了颗粒度效应和矿物效应的影响。但熔融法也有缺点：因样品被熔剂稀释和吸收，使轻元素的测量强度减小；制样复杂，要花费大量时间；成本也较高。粉末压片法的优点是简单、快速、经济，在分析工作量大、分析精度要求不太高时应用很普遍，也常用于痕量元素的分析。从ZG理学XRF光谱仪协会和ZG菲利浦X射线分析仪器协会的Z近两本论文集［3-4］来看，采取粉末压片制样的文章占了很大的比例。在实际应用如水泥、岩石、化探样品的分析中，粉末压片仍是一种应用很广泛的XRF制样法。近年来，有关XRF及其应用的综述或评论很多［5-13］，其中包括样品制备方面的内容，还有一些专门介绍制样法的文章［14-15］。本文根据收集到的70多篇文献，从样品制备、方法应用、理论校正等方面阐述粉末压片法的现状与进展。2　样品制备粉末压片制样法主要分三步：干燥和焙烧；混合和研磨；压片［16］。有粉末直接压片、粉末稀释压片、用粘结剂衬底和镶边等方法［17］。陆少兰等［18］就混合稀土氧化物中各组分的测定，比较了粉末直接压片法、粉末稀释压片法、熔融法等在检出限、分析精度、成本、速度及使用范围方面的差别。才书林等［19］对地矿部的26个标样用粘结剂法和衬底法压片，分析其中17个微量元素，比较发现两种制样方法的准确度无大的差别。为适应象贝壳这样少量样品的分析，包生祥［20-21］提出了少量样品(0.5g样和0.1g样)制片和薄片样(具中间厚度)装样新方法。2.1　粘结剂、助磨剂及其他添加剂当样品本身的粘结力较小时，选择一种合适的粘结剂很重要。粘结剂有固体和液体两种，常用的固体粘结剂有硼酸、甲基纤维素、聚乙烯、石蜡、淀粉［22］、滤纸或色谱纸浆、碳酸锂[23]等。Zyl等［24］用石蜡和苯乙烯的混合物作粘结剂。粘结剂的加入量为样品的10％－50％，过多会影响轻元素的检出限。粘结剂的加入会使分析线强度下降，如果粘结剂颗粒度较大，还会引入颗粒度效应。实验证明［21］，在粗长的国产纤维素中加入适量的Li2CO3或H3BO3时，于磨样机内振动0.5min即可碎至近200目。文献［19］从吸水性、样品的坚固性、抽真空时间、对仪器污染、制样成功率、成本等方面对几种常用的粘结剂作了比较,从而认为，低压聚乙烯是一种较理想的粘结剂。液体粘结剂有乙醇［25］、聚乙烯醇(PVA)［26］等有机溶剂。Harvy［27］用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和甲基纤维素(MC)混合溶于乙醇和水中作粘结剂，Waston［28］则详述了聚乙烯吡咯烷酮-甲基纤维素(PVP-MC)的制法，将70gPVP溶于350mL乙醇制得溶液A，40gMC溶于90℃蒸馏水中搅拌冷却至40℃制得溶液B，然后将A缓慢加入B中即可制得淡黄色液体PVP-MC。作者认为，使用液体粘结剂易制成均匀、重复性好的压片，用PVP-MC代替PVA，制得的样片更加坚固耐用。在制备试样和标样过程中，除粘结剂外，还可加入助磨剂、内标元素、稀释剂等，如：Wheeler［29］在5.0g水泥试样中加入0.1g助磨剂(一种清洁剂)粉碎，以硼酸衬底压片分析12个元素，郭燕春［30］则用三乙醇胺(C6H15NO3)和硬脂酸与水泥生料混合研磨，研磨效率高，磨后清洗工作很简单。Zsolany等［31］选择镓(Ga)作为内标元素分析土壤中V、Cr、Ni、Cu、Zn、As等微量元素。液体粘结剂或助磨剂的Zda优点是不用称量，但压片后要烘干，加入的量也不可过多，一般100g样品中加入几毫升到十几毫升。固体粘结剂和助磨剂等需要准确称量，并且要混合均匀，因此，制样较麻烦，如果加上清洗粉碎容器的时间，有时甚至比熔融法更长。在大批量的分析中，多采用直接压片或衬底压片法。2.2　粉碎技术可用玛瑙或碳化钨研钵人工研磨，现在较多使用机械振动磨或球磨机，效率很高。一般样品均可粉碎至74μm以下(通过200目筛子)，Z好的可以达到20μm左右。Buemi［32］等用几种不同的粉碎方法粉碎岩石，分析了颗粒度效应的影响。随着粉碎时间的延长，颗粒度减小到一定程度不再变细，如果继续粉碎，反而会发生“团聚"现象。要提高粉碎效率，可以加入固体或液体助磨剂。粉碎时间越长，粉碎容器带来的污染越严重，因此，选择一种合适的粉碎容器很重要。要比较这种污染，可以分析一种很硬的物质(如石英)经粉碎后的污染情况［33］，或对比两种不同粉碎方法的分析结果。在分析痕量元素时，为了提高分析的灵敏度和准确度，这是非常必要的。还有一种污染，是不同粉碎试样间的相互污染。每次粉碎后都要保证容器清洗干净，当样品量较多时，粉碎前可用少量样品预“清洗"两次。Waston［28］将岩石粉末(10g)装入55mm×55mm塑料袋内，然后注入液体粘结剂(PVP-MC)约1mL，封好口后用手进行搓揉混合，每个袋子仅用一次，无需清洗。这种方法简单快速，无污染，且成本低，对于一些“脏"的样品如铬矿石、赭石、锰矿石的分析来说十分有用，对那些分析速度要求快的工作者来说也不失为一种好方法。2.3　压片压样设备常见的有手动或电动液压机，粉末样品装入铝杯或铝环（或塑料环）中，在相应的模具中加压成型。在真空光谱仪中，粉末压片可能会含有空气或其它气体而发生溅射，既破坏了试样表面，又污染了样品室。可先在真空中压制成块［34］，或在氦气光路中测量。为了减少压入片内空气的量,在装样时可轻拍样品，加压时要逐步增大压力，同时还要保压一定的时间[24]。X射线荧光分析是一种表面分析，尤其对于轻元素，分析时有效层厚度只有几个至十几个μm，表面的污染是致命的问题，同时还要求表面平滑。所以每次压片后都要把模具的表面洗净，隔一段时间还要对塞柱表面(对应于样片被测面)适当抛光［35］。试样在保存过程中也要防止表面污染、表面破损、吸潮、氧化、吸附空气等。Z好是压片后尽快测量，对于标样、管理样等需长期保存的试样，以粉末状态密封保存较好，需要时临时压片。2.4　标准样品的制备X荧光分析是一种相对分析，标准样品的制备直接影响分析的准确度。粉末压片法的标样来源主要有三个：用其他方法分析试样；在成分已知的标样中加入某些成分；人工合成。谢琼心［36］用粉末压片法测定多金属矿中的Pb、Zn、Cu时，从待测试样中选取一组，并经化学法标定后作为标样，分析范围是Pb0.19%-79.29%、Zn0.45%-50.11%、Cu0.021%-31.1%。如果标样和试样从同一矿区中选取，且粒度相同，颗粒度效应和矿物效应的影响可以忽略，但标样的适用范围较窄。刘敏［37］以地球化学标样模拟石煤组分配制标样(标样与石墨、纤维素粉按2∶1∶1混合磨匀)测定石煤中痕量镓，检出限为3.5μg／g,RSD为2.2%，类似的应用还有油页岩的分析［38］等。Zsolnay［31］分析土壤中痕量元素时，在SiO2-Na2CO3(1∶1)中加入50－500μg／g待分析元素，混合研磨后压片作为标样。对于一些含量较低的杂质组分，可采用逐级稀释法配制标准系列。对所有试样和标样，应采取严格相同的制样方法(包括研磨方法、研磨时间、压力、保压时间等),确保标样和试样在粒度大小、粒度分布等方面的一致性。3　方法应用3.1　粉末压片法分析痕量元素粉末压片法多用于分析痕量元素配合熔融法分析主量元素，如：李国会［39］用粉末压片法分析橄榄岩中痕量元素Nb、Zr、Y、Sr、Rb、Pb、Zn、Ni、Co等，熔融法分析Na、Mg、Al、Si等主次量元素。准确度、精密度良好，RSD均小于8.6%。王毅民等［40］用粉末压片法测磷矿石中Na、F、Cl、I、Sr、Y等元素，熔融法测P、Ca、Mg、Al、Si等元素。F的检出限为0.25%，作者将探测器窗口由6μm改为1μm时，得到了近100μg／g的检出限。Schroeder.［34］用熔融法分析地质样品中主量元素(>0.1wt%),用粉末压片法分析15个痕量元素(<1000μg／g),痕量元素的准确度和精确度为1%-5%。Uchida［41-43］等报道了用熔融法和粉末压片法分析硅酸盐岩石样品中主、次、痕量元素的方法，其中，文献［43］采用1.5g样品粉末和1.5gLi2B4O7混合压片。因为颗粒度效应对于长波分析线更加显著，所以对于原子序数较低的分析元素，要求研磨得更细，但实际上却很难做到。在“XRF分析岩石中痕量元素"一文中，Chappell［33］指出，对分析线的波长大于0.3nm，即原子序数在21(Sc)以下的K系谱线，用熔融法才能消除颗粒度效应。作者总结自己和许多其他人的经验，考虑了测量条件、基体校正及粉碎过程中的污染等问题，认为XRF法也是分析10-4%级痕量元素的有力手段。3.2粉末压片法分析主、次、痕量元素粉末压片法也常用于地质、化探、冶金等样品的全分析，如：Longerich［44］用酚醛树脂作粘结剂压片分析了硅酸盐地质样品中的30个元素，Na、Mg的检出限为100μg／g,Rb、Y、Nb的检出限为0.6μg／g。Na-Cl未校正基体效应，K-Fe、Ba、Ce用Lachance-Trail方程进行校正，Ni-Nb、Pb、Th、U用Compton散射线内标法校正。马光祖和李国会［45］用低压聚乙烯作粘结剂压片分析了化探样品中30个元素(11Na-92　U)，14个主次量元素用经验系数法(50个标样回归分析)校正基体效应，16个痕量元素用散射线内标法进行校正。制样成功率高，用自动X射线光谱仪分析速度快。能量色散(ED)XRF在地质、石油、环保等领域也发挥着重要的作用，Civici和Grieken［46］将EDXRF分析应用于化探分析中，Mn和Mo的二次靶分别用作低、中原子序数的激发源，Ba和一些稀土元素用Am-241作为激发源，粉末压片分析土壤、水泥等地质样品，一次可分析20-30个元素，分析速度快。Potts等［47］用一台便携式能量色散光谱仪(同位素激发源，HgI2探测器)，粉末压片分析硅酸盐岩石样品，痕量元素Rb、Sr、Y、Zr、Nb的检出限为6-14μg／g，Ba为21μg／g，主量元素的分析精度为0.45%-2%(RSD)，对70个标样进行分析，准确度很好。对波长色散和能量色散光谱仪分析硅酸盐岩石样品，已经有文献作了比较［48］。Bower和Valentine［49］详细比较了粉末压片法、不同稀释比的熔融法(加或不加重吸收剂La)。文中列出了地球化学标样中12种痕量元素在各种方法下分析的峰背比、检出限、精确度，可以看出粉末压片法给出的平均峰背比Zgao(计数时间短)，检出限低，精确度也较好，但对能量较低的分析元素比熔融法差。3.3　熔融后再粉碎压片熔一块均匀、表面光滑的融片是一项技巧性很强的工作，有些样品不易脱模或容易碎裂，有的对Pt-Au坩埚有腐蚀作用，熔融后粉碎压片的方法（可用石墨坩埚代替Pt-Au坩埚）既可消除颗粒度效应的影响，又解决了不易成型的问题。陈永君用这种方法测定稀土氧化物的含量［25,50］,才书林等［51］对多种有色金属矿石标准物质中28个元素进行了定值。李国会［52］提出先在700℃氧化，熔融后再粉碎压片来测定地质试样中的全硫，这样可减小粉末样片保存过程中硫价态变化对分析准确度的影响。4　理论校正Pearce［35］等做了颗粒度-粉碎时间，荧光强度-颗粒度，荧光强度-压力的变化曲线,旨在确定粉碎时间和压力等因素。再次证实这样一个规律，即荧光强度随颗粒度的减小和压力的增大而增大(少数例外)。对荧光强度与颗粒度大小和压力的这种关系，早期Claisse和Semson［53-55］提出过定性的或半定量的解释，Blanquet,Berry,Hunter,Rhodes等［56-59］建立了许多理论模型，这些理论公式与实测结果在总体趋势上是一致的，但有许多假设条件，且只考虑了一次荧光。近年来，在计算粉末样品的荧光强度方面又作了许多工作，取得了一定的进展，尤其是MonteCarlo法成功地应用于不同物质各级荧光强度的计算［60-62］。如：Gunicheva等［63］提出的多相非均匀物质荧光强度计算的M-C模型，考虑了二次荧光和三次荧光，讨论了荧光强度与颗粒度大小、每一层的厚度及其他因子的关系，并与实验结果进行了比较。M-C法是一种数学方法，是根据一定的概率模型进行大量模拟实验，用统计方法求出我们所希望的数字特征的估计值。这种方法还被用于研究粉末制样误差与颗粒度的关系［64］，结果表明，粉末制样引起的强度测量误差随颗粒度增大呈线性增长，随压紧率呈缓慢变化。在计算二次荧光时，假设荧光是沿着一定角度而不是向四面八方发散，Rossiger［65］讨论了多层样品的增应，Finkelshtein等［66］计算了多相物质(固相颗粒服从泊松定律)的荧光强度。后者还类似地应用于粉末样品的二次荧光强度计算［67］，并以Fe-Cr-Ni体系的实测结果进行了验证，与M-C方法的推导结果相比，两者也是大体吻合的。在Rhodes［59］,Dzabay［68］等人的基础上，刁桂年［69］建立了一个单层颗粒样品荧光强度计算模型，提出了粒度校正因子F，与颗粒的密度、粒径及颗粒的质量吸收系数有关。应该指出，除颗粒度效应外，还存在一种矿物效应，即不同矿物形态对荧光强度的影响，这是难以通过数学方法进行校正的。罗重庆等［70］将Plesch［71］选择基体校正元素方法应用到标准选择上，建立了标准选择判据，编制的计算软件可自动从大量标样中选择校正标准，较好地解决了矿物效应和基体效应的影响问题。该法用于粉末压片分析铁矿粉，方法快速，准确度和精密度均符合生产要求。一种理论模型的成功与否，要看它计算的结果与实验结果是否相符，同时要看这种模型与实际样品的近似程度。由于实际样品要考虑的因素很多，除颗粒大小、颗粒密度、颗粒形状、颗粒取向、颗粒分布以外，还要考虑颗粒组成及颗粒内部的元素分布等［69］，其中有些参数是难以获得的。因此，现在已逐步向实际情况靠近，但离一种较理想的理论模型，差距还很远。随着理论模型的不断完善和测定技术的全面进步，这一难题期望有较大突破。5　结束语一般来说，对于煤、水泥、岩石、土壤等样品的常规分析，用粉末压片法可达到分析精度和准确度为5％左右的要求。大多数痕量元素的检出限可达100μg／g左右，因XRF光谱仪有较好的稳定性，还可通过延长计数时间使检出限进一步降低。用粉末压片法制样，结合自动进样装置和自动化分析仪，一次即可准确地分析20-30种元素，完全可以满足地质、矿产、商检等部门的分析需要。如前所述，粉末压片是根据一定的分析对象进行试验，以选择制样条件，包括各种添加剂的使用、粉碎时间、压力、标样的选取等。这样造成的结果是，对一种分析对象提出的方法不能应用到其它试样中去。关键是尚未找到一种实用有效的粉碎技术，可将粉末试样碎至1-2μm，这种粉碎技术要简单易行，否则就失去了X荧光分析快速方便的特点。自80年代以来，纳米材料日益兴起，已成为材料研究的一大热点。从理论上来说，纳米级粉末的荧光强度基本不受颗粒度的影响。但是，由于纳米级粉末的样品特征与常规粉末不同(不同方法制得的纳米粉也不同)，基于纳米粉的XRF应用分析和理论校正，是一个值得研究的课题。

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