微库仑滴定仪原理及应用简介

微库仑滴定法是根据电解产生电生滴定剂与被测物质反应，并随被测物质含量大小自动调节输入电流，由消耗的电量来确定物质含量的方法。库仑分析是一种特殊的电解分析方法，它是通过测量电解反应所消耗的电量根据法拉第电解定律来计算结果的一种电化学分析方法。微库仑是近几年来发展起来的一种库仑滴定技术，方法的主要优点是灵敏度高，选择性好和分析速度快，同时响应成线性和相对抗干扰能力强。在实际分析中，仅需微克甚至纳克量的样品，就可测定气、液、固态的物质。

微库仑滴定仪

微库仑滴定仪的工作原理

法拉第定律原理：在电解池中每通过96500库仑的电量，在电极上即会析出或溶入1摩尔的物质。用公式表示如下：

式中：

W-析出物质的量，以克计算。

N-在电极上每析出或溶入一个分子或原子所消耗的电子数目。

M-析出物质的分子或原子量。

Q-电解时通过电极的电量。

样品被载气带入裂解管中和氧气充分燃烧，其中的硫或氯定量地转化为SO2或HCl。SO2或HCl被电解液吸收并发生如下反应：

SO2+H2O+I2=SO3+2H++2I-

HCL+Ag+=AgCl↓+H+

反应消耗电解液中的I2或Ag+，引起电解池测量电极电位的变化，仪器检测出这一变化并给电解池电解电极一个相应的电解电压，在电极上电解出I2或Ag+，直至电解池中I2或Ag+恢复到原先的浓度，仪器检测出这一电解过程所消耗电量，推算出反应消耗的I2或Ag+的量，从而得到样品中S或Cl的浓度。

微库仑综合分析仪原理如下图：

微库仑综合分析仪原理图

滴定池中的参考电极供给一个恒定的参考电位，并与测量电极组成指示电极对产生一电压信号。这一信号与外加给定偏压反向串联后加在库仑放大器的输入端。当两电压值相等时，放大器输入为零，输出也为零，在电解电极对之间没有电流通过，仪器显示器上是一条平滑的基线。当样品由注射器注入裂解管，样品中的被测物质反应转化为可滴定离子，并由载气带入滴定池，消耗电解液中的滴定剂。滴定剂浓度的变化使滴定池中的指示电极对的电位发生变化，其值的变化送入微机控制的微库仑放大器，经放大后加到电解电极对（阴、阳极）上，在阳极上电生出滴定离子，以补充消耗的滴定剂。上述过程随着滴定离子的消耗连续进行，直至无消耗滴定离子的物质进入，并已电生出足够的滴定离子，使指示电极对的值又重新等于给定偏压值，仪器恢复平衡。在消耗—补充滴定离子的过程中，测量电生滴定剂时的电量，依据法拉第定律进行数据处理，则可计算出样品含量。

微库仑滴定仪是基于微库仑滴定原理设计而成，由微库仑滴定池，微库仑放大器和积分器等组成。微库仑放大器与微库仑滴定池组成一个闭环的自动负反馈系统。微库仑滴定池中有两对电极，即测量电极对和电解电极对。测量电极对由参考电极和指示电极组成，在被测物质进入滴定池之前，由于滴定池中的电解液预先含有一定浓度的库仑滴定剂，测量电极对建立一定的电极电势，这一电势信号（偏压）与外加给定偏置电压E（偏）反向迭加后送至微库仑放大器输入端，当两电压相等时，放大器输入信号Esr为零，此时放大器的输出电压Esc亦为零，在电解电极对之间即发生电极和辅助电极之间无电解电流通过，仪器与滴定池均处于平衡状态。

当被测物质进入滴定池后，滴定池中滴定剂被消耗，使得滴定离子浓度发生变化，此时测量电极对的电极电势也发生了变化，其输出电压不再等于E（偏），失去平衡，Esr不等于零。微库仑放大器有了输入信号，经过放大后的输出信号Esc加至滴定池电解电极对，有电解电流I流过电解电极对，于是，在发生电极上就有库仑滴定剂产生，以补充被消耗的滴定剂。当所补充的滴定剂浓度达到原平衡状时，测量电极对所感受到的电压信号与偏置电压E（偏）相等，使得输入电压Esr又为零，放大器输出电压Ecs同样为零，电解电极对之间无电流流过即I=0。发生电极上停止产生滴定剂，从而得到新一轮的平衡状态。

电解电流流过采样电阻产生的电压信号，可以被积分器以及记录仪所拾取，经过数据处理后，可得到电生滴定离子所需的电量和滴定曲线图，以便分析工作者进行分析。

微库仑分析法的应用

微库仑分析法，不仅以自身的优点，在各领域的例行分析中赢得了它的领地，还以其高灵敏度与高精准度，跻身于标准分析方法行列。

1. 在环境监测中的应用

（1）大气中污染物的监测国内七十年代初，就移植了三电极微库仑法于大气监测。并由北京分析仪器厂生产了配备有DK6301等微库仑仪的具多种功能的大气监测车和地面监测站。一种基于四电极微库仑法的大气中二氧化硫浓度自动监测仪和车间空气中硫化氢浓度的微库仑法测定，已有效地用于环境监测。

（2）水及废中污染物监测微库仑法用于水分析国外早有报导，八十年代国内也陆续有文献报导。文献报导的微库仑溴量法测水中CN离子，该法已用于电镀液及其它含氰废水中CN离子的测定。Dixon氧化转化-微库仑法用于印染废水中总硫的测定，又重新设计了石英转化管，成功地测定了甚至不被Ag离子沉淀的元青染料中硫。微库仑分析法还用于毛纺厂、焦化厂、化工厂等废水中痕量酚的监测。

（3）污染源监测研制了一种高稀释比的稀释装置，并将其与微库仑仪联用，成功地监测了锅炉烟道气中高含量二氧化硫。

2. 在工业分析中的应用

（1）用微库仑法分析石油产品在石油化工生产过程中，硫可以造成设备腐蚀、催化剂中毒，影响油品的储存安定性及油品的质量，同时释放出的硫化氢、二氧化硫等气体污染大气，造成中毒。另一方面石油产品中控制或加入一定的硫，又可以改善油品的性质，因此硫及其化合物的分析日益引起人们的重视。运用微库仑技术可以很好地对硫进行定量，氧化微库仑就是其中的一种方法。微库仑滴定法可以单独使用，也可以与燃烧、氢解、选择性吸收、抽提、裂解、催化裂解以及色谱分离技术联合使用，测定石油产品的溴价、溴指数和有机化合物碳氢含量等。

（2）用于冶金、地质产品的分析微库仑法用来测定钢中固溶氮，含氮量，也将其用于合金、粗铅及矿物中银的测定，以及催化剂中钯的分析。

（3）分析标准物质国内首次用微库仑分析法，测定标准硫化氢渗透管的渗透率，该法可标硫化氢渗透小于0.01μg/min的渗透管，这样小的渗透率，用重量法标定是很困难的。随着仪器技术的不断发展，多种自动化程度较高的库仑仪已在在生产控制，环境分析科学研究过程中得到广泛使用，凸显了此方法的优越性。