常用金属指示剂 ① 铬黑T 铬黑T属于O，O′-二羟基偶氮类染料，简称EBT，化学名称是1-(1-羟基-2-萘偶氮基)-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸钠， 铬黑T溶于水时，磺酸基上的Na+全都解离，形成H2In-，它在溶液中有下列酸碱平衡 ： pKa2=6.3 pKa3=11.55 H2In-=== HIn2- === In3- 紫红 蓝 橙 根据酸碱指示剂的变色原理，可近似估计出铬黑T在不同pH下的颜色如下 ：pH=pKa2=6.3时，[H2In-]=[HIn2-]，呈现蓝色与紫红色的混合色；pH[HIn2-]，呈紫红色；pH=6.3～11.55 时，呈蓝色；pH>11.55时，呈橙色。 铬黑T与金属离子形成的配合物显红色。可以预料，在pH11.55的溶液中，由于指示剂本身接近红色，故不能使用。根据实验结果，使用铬黑T的Z适宜酸度是pH=9～10.5。在pH=10的缓冲溶液中，用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+和Hg2+等离子时，铬黑T是良好的指示剂，但Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ti4+等对指示剂有封闭作用。 固体铬黑T性质稳定，但其水溶液只能保存几天。这是由于发生聚合反应和氧化反应的缘故。铬黑T的聚合反应如下 ： nH2In- (H2In-)n 紫红色 棕色 在pH6.3时，它呈现红色；pH<6.3时，呈现黄色；pH=pKa=6.3时，呈现中间颜色。二甲酚橙与金属离子形成的配合物都是红紫色，因此它只适用于在pH<6的酸性溶液中。 二甲酚橙可用于许多金属离子的直接滴定，如ZrO2+(pH<1)，Bi3+(pH=l～2)，Th4+(pH=2.5～3.5)等，终点由红紫色转变为亮黄色，变色敏锐。 Al3+、Fe3+、Ni2+、Ti4+和pH为5～6时的Th4+对二甲酚橙有封闭作用，可用NH4F掩蔽Al3+、Ti4+，抗坏血酸掩蔽Fe3+，邻二氮菲掩蔽Ni2+，乙酰丙酮掩蔽Th4+、Al3+等，以消除封闭现象; 二甲酚橙通常配成2g·L-1的水溶液，大约稳定2～3周。----------------------------------------------------------③ PAN PAN属于吡啶偶氮类显色剂，化学名称是l-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚. 纯的PAN是橙红色针状结晶，难溶于水，可溶于碱、氨溶液及甲醇、乙醇等溶剂中，通常配成1g·L-1乙醇溶液使用。 PAN的杂环氮原子能发生质子化，因而表现为二级酸式解离 ： pKa1=1.9 pKa2=12.2 H2In+ === HIn === In- 黄绿 黄 淡红 由此可见， PAN在pH=1.9～12.2范围内呈黄色，而PAN与金属离子的配合物为红色，故PAN可在此pH值范围内使用。 PAN与Cu2+、Bi3+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+、Sn2+、In3+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Th4+和稀土金属离子形成红色螯合物。但它们的水溶性差，大多出现沉淀，变色不敏锐。为了加快变色过程，可加入乙醇，并适当加热。 CuY与PAN混合溶掖(即Cu-PAN指示剂)是一种广泛性的指示剂，它可与金属离子发生置换显色反应。例如与Ca2+的反应 ：CuY+ PAN + Ca2+ === CaY + Cu-PAN 蓝色 黄色 无色 无色 红色 CuY(logKCuY=18.8)较CaY(logKCaY=10.7)稳定，在没有PAN存在时，Ca2+不能置换CuY中的Cu2+。但是当有PAN存在时，由于Cu-PAN也相当稳定，故相当于减小了CuY的条件稳定常数，因此，这时候Ca2+很容易置换出CuY中的Cu2+，然后Cu2+与PAN配位，显红色。滴入EDTA时，先与Ca2+反应，当Ca2+反应完全后，过量1滴EDTA即可从Cu-PAN中夺出Cu2+，溶液由红色变为黄色，指示滴定终点已到。在这里，滴定前加入的CuY和Z后生成的CuY的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。 Ca2+与PAN并不显色，但加入CuY-PAN后，由于置换反应，因而可以指示滴定终点。采用这种方法，可以滴定相当多的能与EDTA形成稳定配合物的金属离子。 在某些离子的连续滴定中，如果加入数种指示剂，往往发生颜色干扰，而采用Cu-PAN则不需要再加其他指示剂，就可连续指示滴定终点，其优越性是显而易见的。 Ni2+对Cu-PAN有封闭作用。-------------------------------------------------④ 酸性铬蓝K 酸性铬蓝K的化学名称是1，8-二羟基2-(2-羟基-5-磺酸基-1-偶氮苯)-3，6-二磺酸萘钠盐酸性铬蓝K在pH=8～13时呈蓝色，与Ca2+、Mg2+、Mn2+、Zn2+等形成红色螯合物。它对Ca2+的灵敏度较铬黑T高。 通常将酸性铬蓝K与萘酚绿B混合使用，简称K-B指示剂。由于酸性铬蓝K的水溶液不稳定，故通常将指示剂用固体NaCl粉末稀释后使用。混合指示剂中的萘酚绿B在滴定过程中没有颜色变化，只起衬托终点颜色的作用。K-B指示剂可用于测定Ca2+、Mg2+总量，也可以用于单独测定Ca2+量，使用方便。-------------------------------------------------------------⑤ 钙指示剂 钙指示剂的化学名称是2-羟基-1-(2-羟基-4-磺酸基-1-萘偶氮基)-3-萘甲酸. 纯的钙指示剂是紫黑色粉未，它的水熔液或乙醇溶液都不稳定，故一般取固体试剂用NaCl粉末稀释后使用。 钙指示剂与Ca2+显红色，灵敏度高。在pH=12～13滴定Ca2+时，终点呈蓝色。钙指示剂受封闭的情况与铬黑T相似，但可用KCN和三乙醇胺联合掩蔽，消除指示剂的封闭现象。
