一种柴油十六烷值改进剂组合物及含有该组合物的柴油的制作方法
ZL名称一种柴油十六烷值改进剂组合物及含有该组合物的柴油的制作方法
技术领域本发明涉及一种柴油十六垸值改进剂组合物以及含有该柴油十六烷〈直 改进剂组合物的柴油。
背景技术随着柴油消费量的提高，对柴油的质量也要求越来越高，尤其是对柴油 的十六烷值指标要求越来越高。十六烷值是表示柴油燃烧性能的重要指标， 对发动机冷启动、尾气排放和燃烧噪音都有影响。我国柴油国家标准要求，
轻柴油的十六垸值不低于45，由中间基原油生产或混有催化组分的轻柴油十 六烷值允许不小于40。世界各国柴油十六垸值平均在50左右，和我国大体 一致。影响柴油十六烷值的主要因素是柴油调合的组分构成。直馏柴油的十 六烷值比较高，因原油不同而异，馏程相同时，大庆直馏柴油十六烷值高达 63，而辽河直馏柴油只有43。我国柴油的二次加工处理量占原油加工量的 60-70重量％， 二次加工柴油特别是重油催化裂化柴油的十六垸值很低，一 般只有30-40。随着加工重质原油的比例的增加，十六烷值整体水平将呈现 下降的趋势。过去，我国轻柴油标准中规定柴油的十六垸值不低于40以及 45，大部分炼油企业可以满足这个标准。但2005年以后，我国实行了新的 柴油规格标准，规定柴油的十六烷值应达到45以至50以上，这样，许多炼 油企业的柴油将达不到这个标准。因此，如何提高柴油十六烷值成为了部分 炼油企业所面临的比较迫切的问题。对一些炼油企业来说，需要采用合理的 炼油加工工艺及措施来提高柴油的十六垸值，例如，可以通过加氢、重整等 工艺加以改善以提高其十六烷值，但是通过这些工艺的处理，加工成本是比 较高的，对部分企业来说在经济上是不合算的。在利用工艺和措施解决不了
5时，有必要采用十六垸值改进剂来提高柴油的十六烷值以解决轻柴油产品的 质量问题。也就是说，柴油十六垸值改进剂将会得到广泛应用。
目前用于提高柴油十六烷值的添加剂有垸基硝酸酯添加剂，有机过氧化 物添加剂等。其中垸基硝酸酯添加剂是传统的十六烷值改进剂，具有较好的 提高柴油十六垸值的效果。但是，该类添加剂在生产过程中由于使用了硝化 剂，例如硝酸或硫酸与硝酸的混合物，而产生一定的环境污染。另外，由于
硝化反应是一个剧烈的放热反应，在这类添加剂的生产过程中还存在着爆'I;乍
的危险性。有机过氧化物，例如叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物和多'烷 基过氧化物等，可以提高柴油的十六垸值L-3个单位，同时因此类添加剂中 含有较多的氧元素，对于促进柴油的燃烧，改善柴油发动机的排放污染均有 一定的好处。
美国ZLUS5，011，503公开了一种二叔烷基过氧化物作为柴油十六烷值:
改进剂，微量添加改过氧化物可以显著提高柴油的十六垸值。
叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、多烷基过氧化物等能与柴油以任 意比例混合，但是在实际应用过程中或者在贮存过程中，使用此类有机过氧 化物类改进剂的柴油的十六烷值会随着时间而下降，从而影响柴油的质量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中使用有机过氧化物类柴油十六烷 值改进剂的柴油的十六烷值随时间而下降的缺点，提供一种能够使柴油的十 六烷值保持稳定，不随吋间而下降的柴油十六垸值改进剂组合物及含有该柴 油十六烷值改进剂组合物的柴油。
本发明提供了一种柴油十六烷值改进剂组合物，该组合物含有有机过氧 化物和有机胺。
本发明还提供了一种柴油，该柴油含有基础油和十六烷值改进剂，其中，所述十六烷值改进剂为本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物。
本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物有效地提高了柴油的十六烷 值并保持了其稳定性。其提高柴油十六烷值及其稳定性的效果比较明显，在 我国炼油企业中具有广阔的应用前景。本发明的柴油十六烷值改进剂组合物 可以用于轻柴油、重柴油和费-托柴油(GTL柴油)以及锅炉用燃料油中。 加入了本发明的柴油十六烷值改进剂组合物的柴油具有提高的柴油十六烷 值且该十六垸值具有稳定性，从而改善了燃烧性能，提高了发动机的动力十生
能和经济性能，并改善了发动机的尾气排放污染，如减少了NOx的排放。
具体实施例方式
本发明提供了一种柴油十六垸值改进剂组合物，该组合物含有有机过氧 化物，其中，该组合物还含有有机胺。根据本发明提供的柴油十六烷值改进 剂组合物，少量的有机胺即可实现本发明的目的。但优选情况下，以组合物
的总量为基准，所述有机过氧化物的含量为10-97重量％，优选为70-97重 量％，进一步优选为80-95重量％;所述有机胺的含量为3-90重量％，优选 为3-30重量％，进一步优选为5-20重量％。
由于有机过氧化物在遇到光、热、有机物和某些金属离子时会逐渐发生 分解，因此影响了此类柴油十六烷值改进剂在柴油中的稳定性及其提高柴油 十六垸值的效果。而本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物由于含有有机 胺，而有机胺可以避免所述多烷基过氧化物的分解，从而提高多垸基过氧化 物在柴油中的稳定性。
所述有机胺可以选自式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B 和式(III)所示的化合物C中的至少一种
7Formula See Original Document Page 8(I)
其中，R，为C，-Cu)的烷氧基，优选为D-C4的垸氧基，Ri在苯环上的位置可 以是2、 3或4位，即酰胺基的邻位、间位或对位；112为Crdo的垸基，优 选为CVC4的烷基；
(II)
其中，R3为氢或CrCu)的烷基，优选为CrC4的烷基，&在苯环上的位置可 以是2、 3或4位置，即仲胺基的邻位、间位或对位；R4为CrCK)的烷基， 优选为CrQ的烷基；
R5 R
(III)
其中，R5是CVC22的烷基，优选为C8-C18; R6、 R7各自是甲基、乙基、丙基 和丁基中的一种。
优选情况下，化合物A可以是N-乙酰基乙氧基苯胺；化合物B可以是 N-乙氧基苯胺；化合物C可以是十四烷基二甲基叔胺。其中，所述N-乙酰 基乙氧基苯胺的化学式如式(IV)所示，N-乙氧基苯胺的化学式如式(V)所示，十四垸基二甲基叔胺的化学式如式(VI)所示。
所述的有机过氧化物可以是有机过氧化氢和多垸基过氧化物等。其中， 所述多垸基过氧化物具有式(VII)所示的部分
Formula See Original Document Page 9 (VII)
其中，R8、 R9、 Ru)各自为甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。
具体地，所述多烷基过氧化物可以是L，L-二(叔丁基过氧化)环己垸、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷和过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种，其中，U-二(叔丁基过氧化)环己烷的化学式如式(VIII)所示，2，2-二 (叔丁基过氧化) 丁烷的化学式如式(IX)所示，过氧化苯甲酸叔丁酯的化学式如式(X)所不。
"\ ，〇〇C(CH3)3
/ 〇〇C(CH3)3
(VIII)
OCiC(CH3>3 CH3CH2CCH3
OOC(CH3>3
(IX)
〇 II
C、OOC(CH3)3
(X)
本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物还可以含有本领域技术人员
/入《
W知的用于改进柴油十六垸值的组分，例如垸基硝酸酯。所述垸基硝酸酯的 合适的例子包括硝酸异辛酯和硝酸异戊酯。当本发明提供的组合物还含有'烷
基硝酸酯时，以组合物的总量为基准，所述有机过氧化物的含量为15-80重 量％，所述有机胺的含量为3-25重量％，所述垸基硝酸酯的含量为15-80重 量％，其中，优选情况下，有机过氧化物的含量为25-70重量％，有机胺的 含量为5-20重量％，烷基硝酸酯的含量为25-65重量％。由于烷基硝酸酯和 有机过氧化物都可以提高柴油的十六烷值，当组合使用时，不仅可以发挥各 自的优点，还可以协同作用，使组合物中含有比常规过氧化物更多的活性氧 元素，从而促进柴油的燃烧，提高柴油十六烷值的效果更加明显。
本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物可以通过常规的柴油十六烷 值改进剂组合物的制备方法制得，不同的是，形成柴油十六垸值改进剂组合
10物的成分为本发明所述的上述组分。
本发明还提供了一种柴油，该柴油含有基础油和十六烷值改进剂，其中， 所述十六垸值改进剂为本发明提供的柴油十六垸值改进剂组合物。
以所述柴油的总量为华准，所述十六烷值改进剂组合物的含量为
0.03-0.20重量％，优选为0.05-0.16重量％。
所述基础油可以是各种沸程在约170-37(TC之间的柴油馏分，包括石油 柴油、生物柴油和费-托柴油等。
本发明的柴油中还可以含有其他不会负面影响实现本发明的添加剂，如 防腐剂、抗锈剂、清净分散剂、染料等。
根据本发明提供的柴油，可以将柴油十六烷值改进剂组合物与基础油混 合制备柴油，也可以将形成柴油十六烷值改进剂组合物的各种组分直接与基 础油混合制备柴油。对各成分的混合顺序没有特别的限定。
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
将L，L-二(叔丁基过氧化)环己垸0.7克与N-乙氧基苯胺0.1克混合，得 到本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物。
将上述柴油十六烷值改进剂组合物全部加入到1000克沸程为180-350 °C、十六烷值为42.2的柴油馏分(基础油A)中，混合均匀，得到含有0.08 重量％上述组合物的柴油样品。
对比例1
该对比例说明现有技术的柴油十六烷值改进剂和含有该改进剂的柴油
Ii及其制备方法。
按照实施例1所述的方法制备柴油样品，不同的是，用L，L-二(叔丁基过 氧化)环己垸0.8克代替L，L-二(叔丁基过氧化)环己垸0.7克与N-乙氧基苯月安
0.1克，得到含有0.08重量％1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷的柴油样品。 实施例2
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六垸值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
取2，2-二(叔丁基过氧化)丁垸1.4克，N-乙酰基对乙氧基苯胺0.1克加入 到IOOO克沸程为180-350°C、十六垸值为42.2的柴油馏分(基础油A)中， 混合均匀，得到2，2-二(叔丁基过氧化)丁垸和N-乙酰基乙氧基对苯胺总含量 为0.15重量％的柴油样品。
对比例2
该对比例说明现有技术的柴油十六烷值改进剂和含有该改进剂的柴油 及其制备方法。
按照实施例2所述的方法制备柴油样品，不同的是，用2，2-二(叔丁基过 氧化)丁垸1.5克代替2，2-二(叔丁基过氧化)丁垸1.4克与N-乙酰基对乙氧基 苯胺0.1克，得到含有0.15重量％2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷的柴油样品。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六垸值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
取过氧化苯甲酸叔丁酯1.0克，十四烷基二甲基叔胺0.2克加入到1000 克沸程为180-350°C、十六烷值为42.2的柴油馏分(基础油A)中，混合均
12匀，得到过氧化苯甲酸叔丁酯和十四烷基二甲基叔胺总含量为0.12重量％的 柴油样品。
对比例3
该对比例说明现有技术的柴油十六烷值改进剂含有该改进剂的柴油及 其制备方法。
按照实施例3所述的方法制备柴油样品，不同的是，用过氧化苯甲酸叔
丁酯1.2克代替过氧化苯甲酸叔丁酯1.0克和十四垸基二甲基叔胺0.2克，得 到含有0.12重量％过氧化苯甲酸叔丁酯的柴油样品。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
取过氧化苯甲酸叔丁酯1.0克，辛烷基二甲基叔胺0.2克加入到1000克 沸程为180-350°C、十六垸值为42.2的柴油馏分(基础油A)中，混合均匀， 得到过氧化苯甲酸叔丁酯和辛烷基二甲基叔胺总含量为0.12重量％的柴油 样品。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
将1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷0.5克，N-乙氧基苯胺O.L克与硝酸异辛 酯0.9克混合，得到本发明提供的柴油十六垸值改进剂组合物。
将上述柴油十^烷值改进剂组合物全部加入到1000克沸程为170-370 °C、十六烷值为50.1的柴油馏分(基础油B)中，混合均匀，得到含有0.15
13重量％上述组合物的柴油样品。 对比例4
该对比例说明现有技术的柴油十六垸值改进剂组合物和含有该组合物 的柴油及其制备方法。
按照实施例5所述的方法制备柴油样品，不同的是，L，L-二(叔丁基过氧 化)环己垸0.6克与硝酸异辛酯0.9克，得到含有0.15重量％复合剂的柴油样
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
取2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷0.9克，硝酸异辛酯0.4克和N-乙酰基乙 氧基苯胺0.1克加入到1000克沸程为170-37(TC、十六烷值为50.1的柴袖馏 分(基础油B)中，混合均匀，得到含有0.14重量％上述组合物的柴油样品。
对比例5
该对比例说明现有技术的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该组合物 的柴油及其制备方法。
按照实施例6所述的方法制备柴油样品，不同的是，用硝酸异辛酯0.5 克代替硝酸异辛酯0.4克和N-乙酰基乙氧基苯胺0.1克，得到含有0.14重量 %复合剂的柴油样品。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六垸值改进剂组合物和含有该
14组合物的柴油及其制备方法。
収过氧化苯甲酸叔丁酯0.3克，十四垸基二甲基叔胺O.L克，硝酸异戊
酯0.3克加入到1000克沸程为170-370°C、十六垸值为50.1的柴油馏分(基 础油B)中，混合均匀，得到含有0.07重量％上述组合物的柴油样品。
对比例6
该对比例说明现有技术的柴油十六烷值改进剂组合物和含有该组合物 的柴油及其制备方法。
按照实施例7所述的方法制备柴油样品，不同的是，用过氧化苯甲酸，叔 丁酯和硝酸异戊酯各0.35克代替过氧化苯甲酸叔丁酯0.3克、十四烷基二甲 基叔胺0.1克和硝酸异戊酯0.3克，得到含有0.07重量％复合剂的柴油样品。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的柴油十六垸值改进剂组合物和含有该 组合物的柴油及其制备方法。
取过氧化苯甲酸叔丁酯0.3克，十八垸基二甲基叔胺O.L克，硝酸异戊 酯0.3克加入到1000克沸程为170-370°C、十六垸值为50.1的柴油馏分(基 础油B)中，混合均匀，得到含有0.07重量％上述组合物的柴油样品。
性能测试
分别通过GB/T 386-91方法测定上述实施例1-8以及对比例1-6制得的 柴油样品的十六烷值并评价柴油十六烷值改进剂的效果。结果见表1。
15样品十六垸值十六垸值增加值
基础油A42.2
实施例144.82.6
对比例144.82.6
实施例245.93.7
对比例245.83.6
实施例345.43.2
对比例345.5"
实施例445，33.1
基础油B50.1
实施例555.55.4
对比例455.55.4
实施例654.74.6
对比例554.84.7
实施例752.72.6
对比例652.72.6
实施例852.82.7
表1的结果表明，本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物能够有效提 高柴油的十六烷值。而且采用多垸基过氧化物和硝酸烷基酯两种十六烷值改 进剂化合物的柴油样品，十六垸值提高更为显著。
分别通过GB/T 386-91方法测定实施例1-8以及对比例1-6制得的柴油 样品的十六烷值随时间的变化来评价柴油十六垸值改进剂的稳定性。结果见
162。
表2
样品第L天第Io天第20天第30天
基础油A42.242.242.242.2
实施例144.844.844.844，7
对比例144.843.543.142.7
实施例245.945.945.945.8
对比例245.845.444.743.6
实施例345.445.345.345.3
对比例345.54544.343.5
实施例445.345.345.345.2
基础油B50.150.150.150.1
实施例555.555.455.355.3
对比例455.555.154.554.5
实施例654.754.654.654.6
对比例554.854，253.553.2
实施例752.752.752.752.7
对比例652.752.251.951.7
实施例852.852.852，752.7
表2的结果表明，采用本发明提供的含有有机胺的柴油十六垸值改进剂 的柴油样品呈现出较好的十六烷值稳定性，而柴油十六烷值改进剂中不含有 机胺的柴油样品的十六烷值则随时间而降低。
从上表1和表2的结果可以看出，本发明提供的柴油十六烷值改进剂不
17仅能够有效提高柴油的十六烷值，而且能够使柴油的十六烷值长时间保持不 变，大大提高了柴油十六烷值的稳定性。
权利要求
1. 一种柴油十六烷值改进剂组合物，其特征在于，该组合物含有有机过氧化物和有机胺。
2. 根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所 述有机过氧化物的含量为10-97重量％ ，所述有机胺的含量为3-卯重量％ 。
3. 根据权利要求2所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所 述有机过氧化物的含量为70-97重量％，所述有机胺的含量为3-30重量％。
4. 根据权利要求3所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所 述有机过氧化物的含量为80-95重量％，所述有机胺的含量为5-20重量％。
5. 根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述有机胺选 自式(I)所示的化合物A、式(II)所示的化合物B和式(III)所示的化 合物C中的至少一种(I)其中，&为D-D。的烷氧基，&在苯环上的位置为酰胺基的邻位、间位或对位；R2为Q-Qo的垸基；Formula See Original Document Page 2其中，R3为氢或C，-C，。的垸基，R3在苯环上的位置为仲胺基的邻位、间位或对位；R4为C，-D。的烷基；Formula See Original Document Page 3(III)其中，Rs为Cs-C22的烷基；R6、 R7各自为甲基、乙基、丙基和丁基中的-种。
6. 根据权利要求5所述的组合物，其中，所述&为D-C4的烷氧基， R2为CrC4的垸基，R3为氢或D-C4的垸基，&为CVC4的烷基，R5为C8-C18 的垸基。
7. 根据权利要求5或6所述的组合物，其中，所述化合物A为N-乙酰 基乙氧基苯胺；所述化合物B为N-乙氧基苯胺；所述化合物C为十四烷基二甲基叔胺。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述有机过氧 化物为多垸基过氧化物，该多烷基过氧化物具有式.(VII)所示的部分Formula See Original Document Page 3其中，R8、 R9、 Ru)各自为甲基、乙基、丙基和丁基中的一种，Formula See Original Document Page 3(VII)
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述多垸基过氧化物为1，1-二(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-二 (叔丁基过氧化)丁垸和过氧化苯甲酸叔 丁酯中的一种或几种。
10. 根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物还含有烷基 硝酸酯。
11. 根据权利要求IO所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所述有机过氧化物的含量为15-80重量％ ，所述有机胺的含量为3-25重量％ ， 所述垸基硝酸酯的含量为15-80重量％。
12. 根据权利要求Ll所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所 述有机过氧化物的含量为25-70重量％ ，所述有机胺的含量为5-20重量％ ， 所述烷基硝酸酯的含量为25-65重量％。
13. 根据权利要求IO所述的组合物，其中，所述烷基硝酸酯为硝酸异 辛酯和硝酸异戊酯中的至少一种。
14. 一种柴油，该柴油含有基础油和柴油十六烷值改进剂，其特征在于， 所述柴油十六烷值改进剂为权利要求1-13中任意一项所述的柴油十六垸值 改进剂组合物。
15. 根据权利要求14所述的柴油，其中，以柴油的总量为基准，所述 柴油十六垸值改进剂组合物的含量为0.03-0.20重量％ 。
全文摘要
一种柴油十六烷值改进剂组合物，该组合物含有有机过氧化物和有机胺。本发明还提供了一种柴油，该柴油所采用的十六烷值改进剂为本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物。本发明提供的柴油十六烷值改进剂组合物，克服了使用有机过氧化物类十六烷值改进剂的柴油的十六烷值随时间而下降的缺点，有效地提高了柴油的十六烷值并保持了其稳定性。本发明的柴油十六烷值改进剂组合物可以用于轻柴油、重柴油和费-托柴油以及锅炉用燃料油中。加入了本发明的柴油十六烷值改进剂组合物的柴油具有提高的柴油十六烷值且该十六烷值具有稳定性，从而改善了燃烧性能，提高了发动机的动力性能和经济性能，并改善了发动机的尾气排放污染。
文档编号C10L10/12GK101469284SQ200710304358
公开日2009年7月1日 申请日期2007年12月27日 优先权日2007年12月27日
fa明者利 王， 舒兴田， 蔺建民， 黄燕民 申请人:ZG石油化工股份有限公司;ZG石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
