饱和烃分子是只有C—C键与C—H键的分子，只能发生σ→σ*跃迁，由于σ电子不易激发，故跃迁需要的能量较大，即必须在波长较短的辐射照射下才能发生。如CH4的σ→σ*跃迁在125 nm，乙烷的σ→σ*跃迁在135 nm，其它饱和烃的吸收一般波长在150 nm左右，均在远紫外区。
如果饱和烃中的氢被氧、氮、卤素等原子或基团取代，这些原子中的n轨道的电子可以发生n→σ*跃迁。见下图。
下表列举了一些能进行跃迁的化合物。 一些化合物发生n→σ*跃迁时的吸收光化合物 CH₃Cl CH₃OH CH₃OCH₃ CH₃Br CH₃NH₂ CH₃I λmax 172(弱) 183(150) 185(2520) 204(200) 215(600) 258(365) 从上表可以看出，C—O（醇、醚），C-Cl等基团的n→σ*跃迁，吸收光的波长小于200 nm，在真空紫外，而C一Br，C一I，C-NH₂等基团的n→σ*跃迁，吸收光的波长大于200 nm，可以在近紫外区看到不强的吸收。这些化合物在吸收光谱上的差别，主要是由于原子的电负性不同，原子的电负性强，对电子控制牢，激发电子需要的能量大，吸收光的波长短；反之，原子的电负性较弱，对电子控制不牢，激发电子需要的能量较小，可以在近紫外区出现吸收。此外，分子的可极化性对其吸收光的波长也有一定的影响。可极化性大的，吸收光的波长也较长，n→σ*跃迁的κ值一般在几百以下。
由于饱和烃、醇、醚等在近紫外区不产生吸收，一般用紫外-可见分光光度计无法测出，因此在紫外光谱中常用作溶剂。 1.π→π*跃迁
C=C双键可以发生π→π*跃迁，由于原子核对π电子的控制不如对σ电子牢，跃迁所需的能量较σ电子小。所以→π*跃迁κ值较大，在5000～100000左右，但是只有一个C=C双键的跃迁出现在170～200 nm处，在真空紫外吸收，一般的分光光度计不能观察到。例如乙烯的π→π*跃迁，λmax= 185 nm(κ=10000)，在近紫外区不能检出，同样C≡C与C≡N等π→π*跃迁的吸收亦小于200 nm。
如果分子中存在两个或两个以上的双键（包括三键）形成的共轭体系，π电子处在离域的分子轨道上，与定域轨道相比，占有电子的成键轨道的Z高能级与未占有电子的反键轨道的Z低能级的能差减小，使π→π*跃迁所需的能量减少，因此吸收向长波方向位移。消光系数也随之增大，例如1，3-丁二烯分子中两对π电子填满π1与π2成键轨道，π3与T4反键轨道是空的，当电子吸收了所需的光能后便会发生从π2到π3的跃迁，见下图。
由图可知，在这种分子中，电子可以有多种跃迁，但是在有机分子中比较重要的是能量Z低的跃迁，因为这种跃迁在近紫外区吸收，1，3-丁二烯的能量Z低跃迁是π2→π3跃迁，其λmax=217 nm(κ= 21000)，而其它跃迁能阶相差较高，需要能量较大，在真空紫外吸收。随着共轭体系逐渐增长，跃迁能阶的能差逐渐变小，吸收愈向长波方向位移，由近紫外可以转向可见光吸收(见下表)。 多烯化合物的吸收带化合物 双键 λmax/nm(κ) 颜色 乙烯 1 185(10，000) 无色 丁二烯 2 217(21，000) 无色 1，3，5-己三烯 3 285(35，000) 无色 癸五烯 5 335(118，000) 淡黄 二氢-β-胡萝卜素 8 415(210，000) 橙黄 番茄红素 11 470(185，000) 红 因为共扼体系吸收带的波长在近紫外，因此在紫外光谱的应用上，占有重要地位，对于判断分子的结构，非常有用。
2.n→π*跃迁
有些基团存在双键和孤电子对，如C=O，N=O，C=S，N=N等，这些基团除了可以进行π→π*跃迁，有较强的吸收外，还可进行n→π*跃迁，这种跃迁所需能量较少，可以在近紫外或可见光区有不太强的吸收，κ值一般在十到几百。例如脂肪醛中C=O的π→π*跃迁吸收约210 nm，n→π*跃迁吸收约290 nm，见下左图。
如果这些基团与C=C共轭，形成含有杂原子的共轭体系，与C=C—C=C共轭类似，可以形成新的成键轨道与反键轨道，使与π→π*与n→π*的跃迁能级的能差减小，吸收向长波方向位移，例如2-丁烯醛的π2→π3和n→π3跃迁与脂肪醛相应的跃迁比较，吸收均向长波位移，见下右图。 下表列举了常见的n→π*跃迁化合物的吸收带以及不同类型共轭分子的吸收带。 —些化合物的n→π*π→π*跃迁的吸收带化合物 基团 π→π*λmax/nm(κ) n→π*λmax/nm(κ) 醛 —CHO ～210（强） 285～295(10～30) 酮 羰基 ～195(1000) 270～285() 硫酮 ～200（强） ～400（弱） 硝基化合物 —NO₂ ～210（强） ～270(10～20) 亚硝酸酯 —ONO ～220(2000) ～350(0～80) 硝酸酯 —ONO₂ —— ～270(10～20) 2-丁烯醛 CH₃=CHCH=O ～217(16，000) 321(20) 联乙酰 O=CH-CH=O —— 435(18) 2，4-己二烯醛 CH₃=CHCH=CHCH=O ～263(27，000) —— 从上表可以看出n→π*跃迁的值很小，一般是由十到几百κ值小的原因，可以从羰基的轨道结构得到解释（见右图）。从图中羰基的轨道图中看到，n轨道的电子与π电子集中在不同的空间区域，因此，尽管n→π*跃迁需要的能量较低，由于在不同的空间，故n轨道的电子跃迁到π轨道的可能性是比较小的，产生跃迁的概率不大。由于κ值是由电子跃迁的概率决定的，所以n→π*跃迁的κ值很小，这种跃迁称为禁忌跃迁，与n→π*跃迁比较κ值要小2～3个数量级。根据n→π*跃迁显示弱的吸收带，同时根据吸收位置，可以预示某些基团的存在，在结构测定中相当有用。 芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中Z重要的是苯，苯的带Ⅰλmax=184 nm(κ=47000)，在真空紫外。带Ⅱλmax=204 nm(κ=6900)，带Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下图所示为苯的带Ⅲ在255 nm处的吸收。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的小峰，吸收Z高处为一系列尖峰的ZX，波长为255 nm，κ值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴别芳香化合物。
苯衍生物的带Ⅱ、带Ⅲ亦均在近紫外吸收，下表是苯衍生物的吸收带。 苯衍生物的吸收带取代基 带Ⅱλmax/nm(κ) 带Ⅲλmax/nm(κ) H 204(6，900) 255(230) -NH₃ 203(7，500) 254(160) -CH₃ 206(7，000) 261(225) —I 207(7，000) 257(700) —Cl 209(7，400) 263(190) —Br 210(7，900) 261(192) —OH 210(6，200) 270(1，450) —OCH₃ 217(6，400) 269(1，480) -CO₂- 224(8，700) 268(560) -COOH 230(11，600) 273(970) -NH₂ 230(8，600) 287(1，430) —O- 235(9，400) 287(2600) -CHO 244(15，000) 280(1，500) -CH=CH₂ 244(12，000) 282(450) —NO₂ 252(10，000) 280(1，000) 注：以上用水、甲醇或乙醇为溶剂。 有些基团的紫外吸收光谱与pH关系很大， 例如苯胺在酸性条件下由于氮上孤电子对与质子结合，它的吸收光谱与苯环类似；如酚在酸性与中性条件下的吸收光谱与碱性时不一样。
