丰山桂
发布日期：2009-10-30
配位体场吸收谱带
过渡金属离子与显色剂（配位体）形成的络合物，具有电荷转移吸收谱带和配位场吸收谱带。配位场跃迁包括d-d*跃迁和f-f*跃迁。元素周斯表中第四、第五周期的过渡金属元素分别含有3d、4d轨道，镧系和锕系元素分别含有4f、5f轨道。在不存在外电场的自由状态下，这五个d轨道的能量是相等的，或者是简并的。它们分别被称为d(xy)、d(yz)、d(zx)、d（x2-y2）和d(z2)轨道。但是，当过渡金属离子周围有配位体的负电场存在时，就会产生配位场效应。按晶体场理论，在过渡元素络合物中，金属离子与配位体之间的结合完全依赖于纯粹的静电排斥或吸引作用。没有电子的交换也就不形成共价链。金属离子在其周围配位体电场的作用下，原来能量相同的五个简并d轨道发生了分裂。有的能量升高、有的能量降低。这种由于配位体的电场作用，而使ZX离于d轨道能级分裂的效应称为配位场效应。配位情况依据配位数和配位离子品种的不同，配位场可以取正四面体、正八面体、直线形、三角形、平面正方形、三角双锥形、正方锥形、五角双锥形等等几何构型。各种不对称配位体场引起的d轨道分裂的情况各不相同，分裂能也各不相同。于是这些元素五个能量相等的d轨道和七个能量相等的f轨道，受配体的作用被分裂成若干组能量不再相等的d组轨道或f组轨道。当它们的离子吸收光能时，分裂后低能态的d电子或f电子可以分别跃迁到分裂后高能态的d轨道或f轨道。这两类跃迁分别称为d-d跃迁(或d电子跃迁)和f-f跃迁(或f电子跃迁)。又因为这两类跃迁必须在配位体场作用下才有产生的可能。故统称为配位体场跃迁。
由于这种跃迁的两个能级之间的能级差不大，产生吸收谱带的波长处于较长波长段，甚至常发生在可见光区内。如[Ti(H2O)6]3+络合离子，原先未络合时的Ti3+ 离子的唯yi一个d电子可以处于五个简并d轨道中的任意一个轨道上。现在络合后，6个水同等地围绕Ti3+ 离子形成正八面体配位场络合物。选6个H2O分子所在的三个方向为X、Y、Z轴，根据电子云密度分析，ZX离子的d（x2-y2）和d(z2)两个轨道与H2O配位场的电子云分布处于同轴方向相顶的状态，受配位体H2O偶极分子负电荷的静电作用，该两个轨道能量升高。而d(xy)、d(yz)、d(zx)三个轨道正好插入几个H2O配位体的空隙中间，这些轨道上的电子受到配位体静电场相斥的作用较小，故而能量降低。能量高的一组两个轨道合称为eg轨道或dr 轨道，能量较低的一组三个轨道合称为T2g轨道或dε轨道。d轨道的这两组轨道之间的能量差称为分裂能，对于过渡金属Ti水合络离子[Ti(H2O)6]3+来说，原先Ti3+离子的那个d电子在络合后从T2g轨道跃迁到空的eg轨道，从而产生了490 nm吸收谱带。图中左侧的强峰是络合物[Ti(H2O)6]3+的电荷转移跃迁吸收峰；经解析认为它的max 490 nm宽单峰就是由三重简并能级跃迁到二重简并能级而产生的吸收峰；配位体场吸收谱带的max值是由配位体场分裂能(△)决定的。这个分裂能经换算后相当于△=E（eg）-E（T2g）= 58 Kcal / mol。
由d-d跃迁产生的实测UV谱数据提供了建立无机络合物化学键现代理论所依据的大部分知识以及有关络合物结构的信息。
f-f跃迁主要是指镧系元素和锕系元素在络合物中发生的配位场跃迁。f-f跃迁和d-d跃迁相同之处是同属配位场跃迁，其吸收峰远不如电荷转移吸收峰强大，一般弱到ε＜100。f-f跃迁吸收峰和d-d跃迁吸收峰之Z大的不同在于d-d跃迁峰较宽，而f-f峰较窄，尤其是峰顶呈现尖锐的“线状”谱带。这是因为镧系元素的配位场跃迁只涉及到4f电子，锕系元素的只涉及到5f电子。F电子轨道被其外层已处于充满状态的各电子层电子所屏蔽，因此，f电子轨道承受外界的影响，包括溶剂、配位体络合状态键合性质等的影响，程度远不如d电子的严重，甚至几乎可以认为不受外界条件的影响，故其分裂能级发散很小，导致峰形较窄。
镧系锕系元素的UV谱峰可很好地被用于定性量分析。例如1 mol/L高氯酸溶液中的+3价离子络合物的特征吸收峰λmax nm (ε) 如下：钕（Nd）354(ε10.9)；铕（Eu）394.2 (ε3.06)；镝（Dy）350.4(ε2.54)，365 (ε2.10)；钬（Ho）287(ε3.59)，361.1（ε2.34）；铒(Er) 379.6(ε7.18)。又如，Nb-H2O2的λmax 380 nm；Ta-H2O2的λmax 260 nm。
