专访 02: 桌子上的同步辐射设施？

访日本东北大学多元物质科学研究所 计测开发ZX电子衍射、分光计测研究领域

寺内正己 教授

同步辐射设施放到了桌上？

 “像是把同步辐射设施放在了桌子上”。日本东北大学多元物质科学研究所的寺内正己教授笑着说到。

  同步辐射设施是在很宽的能量范围内（从软X射线、硬X射线到红外线）产生光源，从测试样品的元素排序及化学结合状态（电子状态）的设备。具有代表性的高亮度同步辐射设施SPring-8（位于兵库县） 用于加速电子的储存环 （圆形加速器）直径超过450米，环山而建，规模宏大。没有如此庞大的设施就无法进行的重要观察，现在可用桌上的仪器实现——带来这一突破性成就的就是（独立行ZF人）日本科学技术振兴机构的产学合作创新种子技术事业（育成平台）项目，由日本电子、日本东北大学、岛津制作所及日本原子能研究开发机构合作研发的高能量分辨率软X射线光谱仪。该装置与电子显微镜组合起来，可以揭示物质的化学结合状态。

安装在钨灯丝扫描电镜上的软X射线光谱仪用于实验室的日常研究工作

决定物质性质的三要素

  在开发新材料的时候，当然需要确认造出来的材料是什么，在判断材料“是什么”的时候，必须要确定“晶体结构”、“成分”和“化学结合状态”这三个要素。对于晶体结构，使用近年来分辨率显著提高的透射电子显微镜（TEM）或扫描透射电子显微镜（STEM），能容易地观察到亚纳米级。对于成分即观察到的物质元素是什么，利用软X射线发射光谱法（X-ray Emission Spectroscopy：：XES）不仅可以定性和定量分析，与电子显微镜联用还可以获得元素的分布图像。
  Z后所说的化学结合状态取决于电子的状态，例如即使是由相同的碳（C）元素组成的材料，由于电子在原子核外所处的轨道和密度不同，它可能是无定形碳或金刚石，也可能成为富勒烯或石墨烯。它们各自的物理性质可以说是迥然不同的，因为能看到电子状态，终于才看清了它们的真面目。以前，同步辐射设施之所以独领风骚主要是因为这个原因。

想用电子显微镜观察化学结合状态

  长期致力于电镜开发的寺内教授，不知从何时起渐渐感到不尽如人意的地方。 “虽然随着电镜的进步，观察晶体的结构已经非常容易，但在这之后，如果不使用X射线谱仪、不利用同步辐射设施测试，就不能获得整套的数据集。只用电子显微镜能不能取得这三种数据呢？这一愿望在我心中日渐强烈。”  在这个想法的驱使下，寺内教授开始了他独自的研究开发。 与化学结合密切相关的是在原子Z外层电子轨道上旋转的电子，也就是价电子，因此，测试价电子的能量分布对识别材料的物理性质来说是至关重要的，观察价电子的状态密度，常用的是光电子能谱分析法（Photoemission Spectroscopy：PES），这种方法采用光（紫外线或X射线）照射样品，同时测量从样品表面发射的光电子，虽然分析精度很高，但要求样品表面必须非常清洁，测试必须在超高真空环境下进行。 另一种已知的方法是也用于成分分析的软X射线发射光谱法（XES），它不要求超高真空环境，测试绝缘材料也不困难。从它的简便性看到了可行性，寺内教授反复试制了可以安装在显微镜上的高分辨率XES装置。 当电子束照射样品时，电子飞出电子壳层发生跃迁，并释放出X射线，为了捕捉这一点，如果能测试它的能量和强度，就可以确定Z外层的电子密度，然而，价电子的能量分布范围仅有5〜10eV，这样就至少需要1eV左右的能量分辨率。 寺内教授回忆说 “2000年刚着手研究的时候，曾在学会上发表了这个构思，记得有人说这么高的分辨率是不可能的。” 但他并没有退缩，仍继续进行着研究。 装置有三个关键部分：聚光镜、衍射光栅和探测器。 为了有效地收集散射的X射线，他亲自设计聚光镜，为了校正像差采用了日本独特能系统地改变狭缝间隔的衍射光栅，此外，为了能捕捉到极少的X射线信号，还设法弄到了没有减反射膜、传感器前面的布线全部装在后侧的特殊背面照射型CCD，并分别、反复地进行了调整。  2006年，日本电子加盟也到开发小组，开始瞄准商业化的研发。在这个过程中，还设计了可以检测锂等能量小的元素的方案，并且进行了反复改良。

突出的简便性将会改变制造业

“老花眼也很方便”戴上头戴式放大镜，麻利地安装样品

  首先，它可以安装在透射电子显微镜上，在观察金属铝的Al-L光谱方面，已开发了能以0.2 eV的高能量分辨率进行观察的软x射线光谱仪，2013年还制造出了可以安装在电子探针显微分析仪（EPMA）或SEM（扫描电子显微镜）上的机型。对有益于改善钢材质量的添加物硼元素，在检测灵敏度方面，比传统的EPMA提高了两个数量级，分辨率也比传统的WDS也提高了一个数量级以上。 锂、镁、硼、氮、碳等许多研制新材料的重要元素，在用电子束照射后，会发出软X射线信号，在新材料开发的现场已能够对它进行观察，预计它将能够加快高附加值新材料开发的流程。 “Z重要的一点它是显微镜，能通过眼睛观察样品，确认晶体结构，对感兴趣的区域聚焦，分析化学结合状态，这是同步辐射设施无法模仿的。” 尤其是操作电镜能够获得数据，自己也是高度赞赏的。“因为不需要预处理，用镊子夹住样品，只需三分钟就能安装好样品。再过五分钟，就可以得到数据。这种便捷性必将给制造业带来巨大的变革”。 目前，日本电子还提供安装了EBSD（电子背散射衍射系统）的机型，该系统用SEM可以一次获得晶体结构、成分、化学结合状态三套数据。为匹配获得的数据，目前我们正在加紧建立数据库。
制造业升级转型的一天正在到来。

应用于燃料电池的新材料

 （X射线强度）

  东北大学多元物质科学研究所正在研究的新材料如碳分子筛，虽画成象富勒烯(C60)一样的球状，但却是并非圆形的一种网络型结构。通过进行软x射线光谱分析，可知道材料有的部分是金刚石，有的是石墨，不是随机的也不是周期的具有特殊的结合状态，经过高能量分辨率软x射线光谱仪得到了确认。这种新材料有望成为能吸收大量氢的燃料电池的材料。