专访 03: 制造业的守护神 固体NMR展示材料工程的未来

访株式会社东丽分析研究ZX 结构化学研究部 结构化学第二研究室

崎山庸子主任

重视分析的日本企业

  “我觉得日本企业特别地重视分析”。 株式会社东丽分析研究ZX（TRC）结构化学第二研究室主任崎山庸子说。在她的研究室里有一个核磁共振（NMR）小组。

  TRC是一家接受企业、大学等委托，在研发和生产过程中进行分析、物性评价和调查的公司。1978年从公司的研究部门中独立出来。作为从研究部门中独立出来的接受委托业务的分析公司，它的历史是Z长的。 多年的经验使他们擅长于聚合物及高分子的分析，内容涉及半导体、显示器、打印机、电池、能源、汽车、工业材料、环境、医药和生物技术等广泛的领域。 在发生问题后，为了调查原因才来请求委托分析的情况也很多，但是，实际上TRC发挥的真正价值是在研究和开发阶段起到的合作伙伴作用。“当客户制造出好的产品时，他们并不会满足于现状，而是来我们这里咨询为什么取得了好的结果，并要求确认产品的结构等。像这种从研发的初期阶段就开始与客户长期合作的情况是很多的。”

测量不溶物的固体NMR

  结构化学第二研究室使用的日本电子制造的固体NMR

  NMR按测试样品的状态可分为液体NMR和固体NMR。TRC常用的固体NMR就是在分子水平上获得物质全体结构信息的一种装置。几乎所有的物质，如果能溶的话都是在溶解后比较容易分析。这是因为液态时分析方法多，能更容易地获得信息。但是，聚合物中难以溶于溶剂的物质也很多，而且有些物质如药物等溶解后性质会发生变化，或者结构信息被平均化的现象也并不少见，这种情况就需要利用固体NMR。 例如，在崎山团队承接的众多分析项目中锂电池的分析就是其中的一例。“劣化速度比想象得要快，不能充放电了”“研究出新材料了，性能好了，原因又是什么？”像这类的问询很多。 在锂电池的电极内，锂通常作为锂离子和锂化合物存在，但一旦因劣化接受了电子，一部分就会发生转化，变成反应性极强的危险的金属锂。要弄清分析对象是锂化合物还是金属锂，只有固体NMR才能够做到，还有，像测试劣化成分的百分比这样的定量分析也是固体NMR擅长的领域。

通过横向合作提供Zyou的分析手段

  当然单独的NMR技术并不能够完全确定锂电池劣化的原因，需要结合其它各种分析方法来确定是在阳极、阴极或膈膜的哪个地方发生了劣化，为此，TRC通过按分析方法分成的多个小组的横向合作，来提供**的分析手段。 
 由于电池一旦暴露在空气中，锂就可能会发生剧烈燃烧，所以不但不能溶解，即使拆解或测试也需要在不接触大气的条件下进行。TRC在收到封装的电池后，有特殊小组专门来负责拆解和提取目标物，以确保安全地进行分析。
但他们的工作并不只限于分析，还会探究问题的原因，甚至在研发阶段提出如何防止劣化等建议，TRC对日本制造业的发展发挥了不可低估的作用。

支持先进的制造业

  对类金刚石碳膜的分析是近几年TRC着手的众多项目之一。在半导体材料、工具、发动机活塞等的表面，镀上一层像金刚石一样坚硬、光滑的薄膜后，会明显提高该部件的性能，因此它的应用范围正在迅速扩大。类金刚石碳膜的性能取决于两种结构不同的碳的配比，固体中的碳原子有导电的sp2碳和绝缘的sp3碳，如果sp2多，性质就接近石墨，如果sp3多，就接近于金刚石，Z后根据用途不同来决定它们之间的比率。 只有固体NMR才能区分碳原子在结构上的差异，并确认每种碳的含量。“产品看起来很不错，实际的配比是多少呢？”要求崎山团队进行有关材料筛选的委托在不断增多。业务增长更多的是在燃料电池方面。 燃料电池汽车于2014年11月开始商用，看到市场明显在扩大的趋势，材料制造商、电池制造商和汽车制造商都争先进行分析咨询。 聚合物电解质是燃料电池的一个重要组成部分，很难溶解在溶剂中，这就使固体NMR发挥出了特长。“装在汽车上的电池，希望能用上十年，但Z初的聚合物劣化非常严重，根本不适合商业应用。如今燃料电池汽车已进入了商业化，部分原因是聚合物和催化剂耐久性的提高以及催化剂均匀涂膜技术的完善。我们一直持续评估了十多年，对此深有感触。”

1mm探头开拓的新天地

 日本电子的固体NMR是工作在崎山团队的主力设备。 “仪器的性能自不必说，每当与日本电子商量一些测试要求时，他们会立即准备改进方案。倾听用户心声，帮用户之需，这是我Z感谢他们的地方。当然仪器有时也会出现问题，但他们提供的服务支持快捷迅速”。 2012年，为了克服需要大量样品这个长期困扰过NMR的难题，增配了使用1mm直径微细样品管的固体探头（检测器），大大地扩大了分析对象的范围。 比如，以前TRC曾多次接到过要求查明LED亮度下降原因的请求，但LED使用的每种材料都很少，用原先的NMR难以测试。但随着1mm探头的推出，TRC的业务就增加了能够调查LED劣化的项目。“根据材料的不同，大多情况下劣化只发生在样品的表面或是局部，有了1mm探头，只需取下要观测的部分进行分析就可以了。“这对我们来说是一个巨大的进步”。 崎山还说:“今后，TRC将会专注于YL材料如人工透析中使用的聚合物，以及以 植物中的纤维素和木质素为原料的绿色化学。 在新的领域中，由于分析方法尚未建立，我们希望能与大学等合作，共同开发各种评估方法。”  NMR与分析化学家的努力将会给我们展示一个全新的世界。