酒香辨年份 ---GC-IMS技术在黄酒年份识别中的应用

【概述】

年份酒就是指窖藏的时间长的酒，以茅台为例，有15年30年50年80年的年份酒，年份时间越长价格越高！年份酒深受一些爱酒人士的喜爱，因为年份越长酒就越醇香。一般认为，所谓年份酒就是指窖藏的时间，年份时间越长，香味越浓，口感越醇，价格也越高。本实验通过检测黄酒中挥发性有机物的差异用于辨别黄酒的年份。

【实验/操作方法】

通过黄酒挥发性有机物信息，识别同一品牌黄酒的不同年限，为年份酒的快速判别提供可行性分析依据；

注：每种年份酒分别做三个平行样，编号分别为：A、B、C

取1ml黄酒样品于20ml顶空进样瓶中，在室温条件下经顶空进样用气相离子迁移谱仪FlavourSpec®进行测试，经G.A.S.开发的强大功能软件分析可给出样品中挥发性有机物的差异谱图；PCA插件可将样品进行分类；软件内置的2014NIST数据库和IMS数据库可将物质进行定性分析，绘制标准曲线后可进行定量分析。

【实验结果/结论】

1.不同存储年限的古越龙山黄酒样品的Reporter分析

GAS公司开发的LAV软件可以给出黄酒样品中挥发性有机物的Reporter图，用户可直观观察样品中挥发性有机物的差异，如下图所示。

图1.古越龙山不同年限黄酒（3年至20年）的气相离子迁移谱图

气相离子迁移谱图说明：

1. 纵坐标为气相保留时间，横坐标为离子迁移时间；

2. 整个色谱图背景为蓝色，红色竖线为RIP峰（反应离子峰）；

3. RIP峰右侧的每一个点代表一种挥发性有机物如区域A，白色表示该挥发性有机物浓度较少，红色表示该挥发性有机物浓度较大，颜色越深表示浓度越大（如区域B中标出的几种挥发性有机物）。

图2 古越龙山不同年限黄酒（3年到至20年）的气相离子迁移谱差异图

如图2所示：

1.以gu3A为参比，对比gu至gu20A与之的差异，浓度相同的物质颜色抵消为白色，如gu至gu20A的背景颜色，参比样品的背景颜色仍为蓝色。

2.被参比样品中的红色区域表示该组份的浓度高于参比样品。红色越深，表示该物质浓度越高如区域A；被参比样品中的蓝色区域表示样品中该组份的浓度比参比样品中的低。颜色越深，表示浓度越低如区域B所示。

经FlavourSpec®的快速分析可知：古越龙山黄酒在不同储存年限在挥发性有机物种类（信号峰的数目及位置）及浓度（信号峰的强度）上相似性很大；但并非随存储时间越长挥发性有机物的浓度越高，从Reporter插件分析可知8年的古越龙山黄酒样品挥发性有机物的浓度Z高。

2 不同存储年限古越龙山黄酒样品的指纹图谱分析

选取黄酒样品中的所有挥发性有机物，形成指纹图谱，如下图所示：

图3 古越龙山不同年限黄酒样品的指纹图谱

注： 1.横坐标为每个样品中选取的信号峰，每个样品均做了三个平行样

2.纵坐标为同一保留时间及漂移时间下的有机物的信号峰

3.样品编号在图片右侧，相同颜色表示同一个样品所做的三个平行样

从图3中可清楚看出：

1.不同存储年限的古越龙山黄酒样品中均含有某些挥发性有机物如区域A，但随着存储时间的增长，这些挥发性有机物的浓度逐渐降低。

2.不同存储年限的古越龙山黄酒样品中均含有某些挥发性有机物如区域B，但随着存储时间的增长，这些挥发性有机物的浓度逐渐；但8年的古越龙山黄酒中这类挥发性有机物的浓度Z高。

从样品挥发性有机物指纹图谱可知：不同存储年限的古越龙山黄酒在挥发性有机物种类上差异较小；但在浓度上差异较大。总体趋势是随着存储年限的延长，大多数的挥发性有机物浓度增大，但在8年的古越龙山酒这类挥发性有机物的浓度Z高。

3 不同存储年限古越龙山酒的PCA分析

软件根据所选择挥发性有机物信号峰对其进行主成分分析，据此对样品进行统计学上的分类，比较区别与差异，如下图所示。

图4 不同存储年限古越龙山酒的PCA分析

图4中每种颜色代表一种样品，样品颜色在图中上方标出。随着存储年限的增长，古越龙山酒从左至右在PCA图中分布，但8年的古越龙山酒在Z右侧（挥发性有机物的浓度Z强），PCA分析进一步验证了上述分析1和2的结论内容。

结论

使用气相离子迁移谱（GC-IMS）技术，黄酒样品在不需要前处理和预浓缩的前提下可直接顶空进行分析，根据挥发性有机物的信息可对不同存储年限的黄酒进行快速识别，指纹图谱直观可视，一眼便可看出不同年份黄酒挥发性有机物的差异，建立不同年份黄酒的分类模型后，我们可对市场上同种品牌不同年份的黄酒进行快速识别，该为快速识别年份酒提供了可行性的分析依据。

【仪器/耗材清单】

耗材：不同年份的古越龙山黄酒，分别为3年、5年、8年、10年和20年；

仪器：气相离子迁移谱仪FlavourSpec®

（来源：济南海能仪器股份有限公司）