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气相色谱串接质谱联用法用于药材中多农残测定

发布:赛默飞世尔科技(中国)有限公司
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【概述】

       为了应对《中国药典》2015版的实施,根据《中国药典》2015版2341款第四法的要求,本文建立了一种运用三重四极杆气质联用仪(GC-MS/MS)来检测药材、饮片及制剂中部分农药残留量的分析方法。试样加无水硫酸镁、无水乙酸钠后,用乙腈提取,提取液经净化后,氮吹仪浓缩,用乙腈定容。在毛细管气相色谱柱上分离,采用GC-MS/MS测定,用内标法定量计算。各化合物按照浓度5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 µg/L建立标准曲线,74种农药组分在5.0~100.0 µg/L浓度范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.99。按照IUPAC(国际理论(化学)与应用化学联合会)方法规定计算各组分检出限,各组分检出限在0.01–2.15 µg/L之间。结果表明,应用赛默飞世尔科技TSQ8000 Evo完全可以应对2015版《中国药典》关于GC-MS/MS检测药材、饮片及制剂中部分农药残留量的要求。

       随着对药材农药残留的报道日益增多,人们对农药残留危害的认识也越来越深入,药典对其制定检测方法也越来越全面,越来越科学。《中国药典》2000年版首次规定了9种有机氯农药残留的检测方法,之后在2005年版的药典中,除甘草、黄芪等药材外,对其余药材均未提出限量要求。2010版《中国药典》中不仅规定了9种有机氯农药残留的检测方法,而且规定了12种有机磷类的检测方法,还规定了3种拟除虫菊酯农药残留量的检测方法,然而在限量标准方面仅规定了甘草和黄芪两种药物的六六六、滴滴涕、五氯硝基苯的限量标准,其它中药材尚未涉及。最新的2015版《中国药典》对农残检测进一步作出了详细规定,并首次规定了用GC-MS/MS和LC-MS/MS等技术用于药材中农残检测。历版《中国药典》对药材农药残留量部分主要变化如表1所示:

表1.历版《中国药典》对药材农药残留量部分主要变化

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【实验/设备条件】

仪器方法

气相方法:

柱温箱:60 ºC保持1 min,以30 ºC/min升至180 ºC,再以10 ºC/min升至300 ºC,保持5 min。

进样口:不分流进样,不分流时间:1.5 min;

进样口温度:270 ºC;载气:恒流,1.2 mL/min;

传输线:280 ºC

质谱方法:离子源温度为300 ºC,采用T-SRM方法,具体检测离子对如表2所示:

表2. 76种农药对照品、监测离子对、碰撞电压(CE)

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【实验/操作方法】

样品前处理

1)样品提取:取供试样品(药材或饮片)粉碎成粉末,称取3 g样品到50 mL离心管中,加入5 mL 1%乙酸溶液,涡旋使样品充分浸润、静置。再加入10 mL乙腈震荡混匀,加入4 g MgSO4、1 g CHCOONa,在涡旋振荡器上振荡2min,冰浴中放置冷却5 min,然后在5000 rpm转速下离心5 min。

2)样品.净化:取上清液8 mL,转移到15 mL净化管,净化管中包括900 mg MgSO、300 mg PSA、300 mg C18、石

墨化炭黑90 mg。旋涡震荡样品1 min,然后在5000 rpm转速下离心5 min。准确取上清液5 mL,N2吹仪上于40℃

水浴吹干,乙腈定容至1 mL,直接GC-MS/MS分析。

样品基质溶液

按照上述程序处理药材样品,得到空白样品的基质溶液。

标准溶液的配置

1)标准储备液:在十万分之一分析天平上称取每种农药单标化合物10 mg,加入10 mL相应的溶剂(根据不同的化合物加入丙酮、甲苯或者乙腈)溶解,配制成浓度为约1000 mg/L的溶液。每种单个标准储备液的浓度根据称样量和加入溶剂的体积计算得到。所有单标储备液在-20℃冰箱中冷冻保存。单标储备液的有效期为6个月。

2)混合标准中间液:移取适量的单标储备液,用乙腈稀释。中间标准储备液的浓度为10.0 mg/mL。中间标准储备液在

-20℃冰箱中冷冻保存。中间储备液的有效期为3个月。

3)工作标准溶液:取适量的混合标准中间液,以上述空白样品基质液依次稀释成浓度为5.0、10.0、25.0、50.0、100.0工作标准溶液。

【实验结果/结论】

色谱分离结果

每个化合物SRM质谱条件(母离子-子离子-碰撞能量)从TraceFinder的CDB中导出(见表2),在该条件下运行样品可得到目标物的SRM总离子流图见图1。

图1.标准溶液总离子流色谱图(100 µg/L).png

图1.标准溶液总离子流色谱图(100 µg/L)

标准曲线线性、检出限及精密度

配置混合标准溶液,各浓度分别为:5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 µg/L采用上述方法分别进样分析,考察各组分的线性。实验结果表明74种农药组分在5.0~100.0 µg/L线性关系良好,线性相关系数均大于0.99,对同一样品连续进样6针,RSD在0.37%–4.91%之间,重复性良好。按照IUPAC方法规定计算各组分检出限,各组分检出限在0.01–2.15 µg/L之间,根据本应用方法的前处理,其检出限都满足最新药典对于农残分析检出限的要求(见表3)。

表3.药材中74种农残的线性方程及检出限

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结论

本文参考药典前处理方法,建立了气相串联质谱法(GC-MS/MS)测定药材中的74项农残,样品前处理只需要45 min即可完成,经快速前处理后,在TSQ 8000 Evo三重四极杆仪器上,通过一针分析,在25 min内完成分离和检测。以快速的前处理结合赛默飞的TSQ 8000 Evo高通量、高灵敏度的三重四极杆仪器,为药材的农残分析带来高效、准确、方便易用的解决方案。

【仪器/耗材清单】

质谱仪器:TSQ 8000 Evo质谱仪(赛默飞世尔科技,美国);

气相色谱仪:Trace1310 GC配AI l310自动进样器(赛默飞世尔科技,美国);

色谱柱:TR-Pesticide II  30 m*0.25 mm*0.25 µm毛细管色谱柱(赛默飞世尔科技,美国);

试剂:甲苯、丙酮、乙腈,均为色谱纯;



2019-03-27 16:00:25
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