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【JACS】通过乙烷诱导的“开门”效应在柔性菱形配位网络中实现乙烷/乙烯分离

发布：贝士德仪器科技（北京）有限公司

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全文概述

从乙烯（C₂H₄）中分离乙烷（C₂H₆）是化学工业中必不可少的耗能过程。西安交通大学杨庆远教授团队和爱尔兰利默里克大学Michael J. Zaworotko教授联合报道了两种柔性金刚石配位网络，X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11，对于C₂H₆它们在窄孔(NP)和大孔(LP)相之间表现出开门效应，对于C₂H₄则没有观察到这种现象，从而表现出优异的C₂H₆/C₂H₄逆选择性分离性能。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K下表现为F-IV型等温线，NP相没有吸附C₂H₆而LP相具有高C₂H₆吸附量(111 cm³g^-1,1 atm)。相反，LP相对C₂H₄的吸附量较低(12.2 cm³g^-1)。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11的C₂H₆/C₂H₄吸附比为9.1，远远超过了先前报道的物理吸附剂。原位变压X射线衍射和建模模拟研究为C₂H₆诱导结构从NP到LP的突变提供了机理上的见解。穿透实验表明一步即可获得高纯度(99.9%)的C₂H₄，验证了单组份气体等温线的预测和柔性配位网络用于气体分离的前景。

背景介绍

C₂H₄主要是通过石脑油的蒸汽裂解产生的，这不可避免地引入了不需要的杂质，如乙烷（C₂H₆），从而使纯度低于乙烯聚合所需的水平。C₂H₄/C₂H₆的分离十分具有挑战性，因为它们具有相似的物理化学性质。吸附分离可以克服深冷蒸馏的缺点，有望用于工业生产。大多数吸附剂对C₂H₄具有选择性，进而又需要消耗能量来脱除C₂H₄。因此，设计和研究具有“逆选择性”的吸附剂是很有必要的，这种吸附剂如果具有很强的C₂H₆选择性，可以减少高达40%的能耗。目前C₂H₆选择性MOF趋于刚性，通常表现出较低的C₂H₆/C₂H₄选择性(<2)和较低的C₂H₆/C₂H₄吸附比(略高于1)。

柔性金属有机框架(FMOFs)，由于其刺激诱导的结构转变可以选择性地响应各种客体而受到关注。吸附诱导的开门可能是FMOF中最常见的现象，这表明它们具有气体储存和分离技术中的潜在用途。与刚性C₂H₆选择性吸附剂相比，FMOF可以根据主-客体相互作用的强度和温度选择性地打开气孔以允许气体进入。因此，具有可调门开度的柔性多孔材料可以表现出意想不到的高C₂H₆/C₂H₄选择性。

材料结构

大孔（LP）相和窄孔（NP）相的孔隙结构如图所示。通过对比实验和计算的PXRD数据，验证了合成材料的相纯度。X-dia-1-Ni在与二氯甲烷交换并在45 ℃加热20 h后，从LP相（X-dia-1-Ni-LP）到NP相（X-dia-1-Ni-NP）发生了单晶到单晶的转变。X-dia-1-Ni-NP的PXRD图与单晶结构计算结果一致。图F是乙烷诱导开门的阶梯等温线。

吸附性能

X-dia-1-Ni在低压(<40.3 kPa)下，263 K时，NP相对C₂H₆无孔吸附，在40.3 kPa时发生相变到LP相。C₂H₆的吸附量急剧增加，在约100 kPa时趋于稳定。在263 K时C₂H₆的吸附量为131.4 cm³ g¹。在263 K下，NP相对C₂H₄的吸附是多孔的，没有明显的开门，吸附量为44.8 cm³ g¹。在273 K时，X-dia-1-Ni中开门所需的C₂H₆压力增加到51.7 kPa。X-dia-1-Ni对C₂H₆的吸附优于C₂H₄，其吸附量分别为124.1和35.4 cm³ g¹。在273 K下，X-dia-1-Ni对C₂H₆/C₂H₄的吸附比为3.51，高于目前基准C₂H₆选择性吸附剂。在263 K时，C₂H₆诱导X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11开门所需的压力为54.4 kPa，证实了开门所需压力可以通过改变Ni/Co的比例来调节。在263 K和100 kPa下，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11吸附C₂H₆的量为141.08 cm³ g^-1，而C₂H₄的吸附量仅为55.1 cm³ g^-1。在273 K时，吸附C₂H₆的起始压力增大，而在C₂H₄吸附过程中没有观察到开门。X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在273 K下的单组份气体吸附数据表明C₂H₆从C₂H₄中分离的可能性。(参考仪器：贝士德BSD-PM2吸附仪)

本文还计算并比较了C₂H₆/C₂H₄与基准MOF的吸附比和IAST选择性。在273 K下，X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对C₂H₆的吸附量约为C₂H₄的9.1倍，高于X-dia-1-Ni的3.51。X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对C₂H₆/C₂H₄二元混合物(1/1或1/9,v/v)在1 bar下也表现出很高的IAST选择性，显著高于现有吸附剂。

吸附-解吸中的结构转变

为了更深入地了解这些气体诱导的结构转变，我们收集了在263 K下C₂H₆吸附和解吸过程中X-dia-1-Ni的原位变压PXRD数据。在吸附开始时没有明显变化，与低压下的NP相一致。随着压力的增加，在2=5.76、10.31、17.34和18.65°处的NP特征衍射峰逐渐消失，而在7.27°处出现了LP相的特征衍射峰。在解吸过程中，PXRD谱图恢复到NP相，表明NP相与LP相之间发生了可逆转变。在263 K下，也记录了C₂H₄的原位变压PXRD图谱，以评估C₂H₄与柔性MOF之间的主-客体相互作用，相应的C₂H₄吸附-解吸曲线如图C所示。在C₂H₄吸附-解吸过程中，PXRD谱图保持不变，与NP相的保留一致，这一现象符合其对C₂H₆和C₂H₄的吸附等温线。

吸附机理

进一步进行了密度泛函理论（DFT）计算和蒙特卡罗（MC）模拟，以深入了解实验观察到的吸附行为和机理。采用NP（X-dia-1-Ni-NP）和合成（X-dia-1-Ni-LP）晶体结构进行计算。图A、B显示了堆叠的Pre-Opt和Post-Opt图，显示了配体的环状旋转，表明气体分子和框架之间的强相互作用。每种吸附质只有一个分子可以占据NP相提供的空间，与体积较大的C₂H₆相比，C₂H₄的D₂H对称性使其具有更好的拟合性，这意味着在低压下，NP相对C₂H₄的选择性高于C₂H₆。C₂H₆为了更好的形状匹配将会驱动结构的转变，从而解释了为什么吸附量会突然增加。与C₂H₄相比，C₂H₆的LP相表现出更有利的相互作用和更高的结合能。C₂H₆和C₂H₄与LP相的结合能分别为-23.4和-20.5 kJ mol^-1。用GCMC模拟确定了气体分子的结合位点。C₂H₆与X-dia-1-Ni-LP结合的构型包含多个C-H···O键长，分别为2.40和3.61 ?。C₂H₄形成了两个CH···键，其距离分别为3.75和3.83 ?，比C₂H₆长。总的来说，理论计算的结果为实验结果提供了机理上的见解。

穿透实验

为了评价气体混合物的分离效果，在常压下对C₂H₆和C₂H₄二元气体混合物(1/1或1/9，v/v)进行了穿透实验(参考仪器：贝士德BSD-MAB穿透仪)。在穿透曲线中，C₂H₄先被洗脱，C₂H₆后被洗脱。为了测试X-dia-1-Ni的可回收性，在双组分气体混合物中进行了5次循环的穿透实验。通过5次循环穿透实验，X-dia-1-Ni保持了C₂H₆/C₂H₄的分离性能。此外，我们进行了类似的实验来评估X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11在多个突破循环中的稳定性。

结论与展望

X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11这两个柔性配位网络可以通过温度调节开门压力，在C₂H₆和C₂H₄的分离中表现出基准分离性能。这种方法最大限度地减少C₂H₄的共吸附，同时保持较高的C₂H₆吸附量，使C₂H₆/C₂H₄能够反转分离。通过原位变压XRD研究和理论计算，研究了X-dia-1-Ni和X-dia-1-Ni_0.89Co_0.11对C₂H₆识别的开门机理。实验表明X-dia-1Ni_0.89Co_0.11(273 K和100 kPa) LP相的C₂H₆吸附量是C₂H₄的9.1倍，远远优于先前报道的吸附剂。本研究采用的柔性MOF，从NP相转变到LP相，其金属含量可以调整，以提高特定气体混合物的分离效率。综上所述，本研究表明柔性MOF可以高效地纯化C₂H₄。

文章链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c13117