污染源废气样品中硫化物分析方案 —多重毛细柱捕集技术

方案背景

       2019年12月31日，生态环境部发布HJ 1078-2019《固定污染源废气甲硫醇等8种含硫有机化合物的测定气袋采样-预浓缩/气相色谱-质谱法》，2020年06月30实施，标准规定样品使用冷阱浓缩、热解析后，进入气相色谱分离，用质谱检测器进行检测。

       针对于此标准，北京博赛德科技有限公司 采用大气预浓缩仪Entech7200CTS和气相色谱/质谱联用的方法，做了有机硫恶臭污染物的测定实验。

分析组分特点

       硫化物具有难闻、刺鼻的气味，并且在很低的浓度下也可被闻到。这些化合物很难分析，对高温敏感，遇热易分解，尤其是遇到金属类更不稳定，同时有一定的水溶性。因此要求采样、分析设备系统具有很好的惰性和良好的除水性能。

硬件设备

       硬件设备（大气预浓缩系统，GCMS分析系统）

       其中大气预浓缩系统Entech7200CTS，采用了多重毛细柱捕集阱，这种捕集方式具有线性极好、稳定性高、除水率非常高，耐污染程度高（更适合污染源样品和高浓度样品分析），聚焦能力强以及不用液氮制冷和低温制冷等优势。

Entech 7200CTS

       7200CTS大气预浓缩系统的分析过程分为捕集、聚焦、解析，其中前两个阶段对于仪器本身来说是非常重要。

        如下图所示7200CTS捕集阱和聚焦阱分别含有三种不同极性的毛细柱，可捕获和释放更多的VOCs化合物，同时毛细柱捕集阱在捕集的同时可以全部去除空气中CO₂和水。

分析条件

       浓缩条件：捕集温度 35℃，捕集阱解析温度150℃，聚焦捕集温度35℃，聚焦阱进样温度150℃，进样时间1min；

       GCMS条件：色谱柱：DB-1，膜厚1um，内径0.25mm，长度60m；

       程序升温：35℃，保持8min，以6℃/min升到120℃保持0min，15℃/min升到230℃，保持5min。

       用此方法我们得到了浓度为20ppb的6组分标准气体的TIC图，实验谱图（如下），可以看出，甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、二硫化碳、乙硫醚和二甲二硫，6种有机硫污染物都得到了很好的分离。

重复性测试

       检测浓度为20ppb的标准气体，标气相对湿度为25%，静置24小时后的重复性。

        6种硫化物的相对标准偏差均小于5%，由此看得出此分析方案具有很好的重复性。

除水效果测试

       水分的存在会导致水溶性VOCs的回收率变低，离子源的离子化效率下降，色谱柱使用寿命变短，柱流失严重等问题。多重毛细柱捕集阱选择疏水性涂覆，对水分没有任何吸附，在样品捕集的同时去除水分。

       分别测试6种物质在相对湿度为0%和70%下的线性，验证系统的除水效果。

       浓度范围为：20ppb，40ppb，60ppb，80ppb，100ppb，120ppb，140ppb和160ppb，各个组分测线性均在99.5以上，如下图。

湿度为0%

线性谱图

湿度为70%

线性谱图

空白测试

       系统空白水平是反应浓缩系统的主要指标，而分析污染源的废气样品，对仪器的耐污染程度要求更高，需要仪器具备高空白水平，即更好的惰性和更低的残留。

       Entech7200CTS采用的ZL惰性涂覆技术和多重毛细柱捕集技术，全部的组分都吸附在捕集阱的表面，更容易解析，耐污染程度高。

       下图为20ppb标气，进样400ml之后运行的空白谱图，可以看出除了内标未见到任何组分的检出。

聚焦效果测试

       系统的聚焦水平直接影响组分的分离度和方法检出限，因此聚焦效果也是浓缩系统的主要指标。多重毛细柱捕集阱由于全部组分只吸附在填料表面，加热可以瞬间解析，相对于填充柱捕集阱有更好的聚焦效果，峰宽更窄。

       如图所示，进样20ppb的标样，二甲二硫的TIC峰宽在0.1分钟左右，如图8所示，监测94的特征离子碎片峰宽也在0.1分钟左右。

结论

       本方案采用的标气为6组分的硫化物，因此没有涵盖HJ1078-2019的全部组分，但是根据噻吩和甲乙硫醚的性质和特点，此方案也可满足。因此多重毛细柱捕集方式，完全满足HJ1078-2019的检测分析要求。

       通过验证，得出多重毛细柱捕集不仅提高数据的准确性，还能在一定程度上减少耗材和分析仪器的损耗，大大工作提高了效率；同时7200CTS多重毛细柱的捕集方式，也非常适合在线和实验117种VOCs的分析。

7200CTS 优势总结

       线性极好

       稳定性高

       除水效率很高

       耐污染程度高

       还有聚焦能力强，以及不用液氮制冷和低温制冷等特点。