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应用分享 | Avantage软件特色NLLSF拟合功能分析锂电池正极材料

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内容节点
概述
实验/设备条件
样品提取
实验/操作方法
实验结果/结论
仪器/耗材清单

前言

随着现代电子信息技术的飞速发展,锂离子电池在工业、国防、科技、生活等领域的应用越来越广泛,这使得锂离子电池的市场需求不断提高。近几年来,快速发展的高科技产品,比如智能手机、平板电脑、无人机、电动汽车、智能机器人等,都离不开强有力动力系统的支持,锂离子电池是其中重要的组成部分。为提升锂电池性能,锂电池材料自然而然就成为人们研究的热点材料。锂电池材料主要由正极、负极、电解液、隔膜等材料组成。其中,正极材料是锂电池最为关键的材料。在锂电池材料的研究中,如何全方位表征分析电池材料,以及如何分析这些表征信息,来辅助进一步提升电池材料性能成为当下科研人员研究的重 点。随着X射线光电子能谱仪(XPS)的普及,XPS在电池材料中的应用越来越广泛。在众多表征手段中,XPS逐渐成为电池材料研究中的不可或缺的分析手段。


锂电池正极材料在XPS分析中

遇到的问题及解决方案

在电池材料研究中,通常需要进行XPS表征分析,来得到电池材料元素及其化学态信息,以辅助科研人员评估研究电池材料性能及机理。在电池材料XPS数据分析中,通常会碰到干扰情况,给数据分析带来困扰,特别是正极材料。锂电池正极材料主要有三元材料(NCM)、钴酸锂(LCO)、磷酸铁锂(LFP)、磷酸锰铁锂(LMFP)等体系。锂电池正极材料中Ni、Co、Mn、Fe等元素为过渡族元素,这些元素XPS谱图复杂,且不同化学态表现出不同峰形,如下图1所示。


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图1:不同化学态Ni2p谱图


为提升电池材料性能,锂电池正极材料中Ni、Co、Mn、Fe等元素通常会以一定比例掺杂,使正极材料成分变得复杂,在XPS数据分析时不可避免的会遇到一些较复杂情况,主要如下:


01

正极材料中过渡族元素碰到俄歇峰干扰,特别是过渡族元素之间俄歇峰的相互干扰。俄歇峰峰形复杂,通常对元素谱图造成较大干扰,分析时需要将其排除。如下图2、3所示,F元素俄歇峰对Ni元素谱图造成较大干扰;Ni元素俄歇峰对Mn元素谱图造成较大干扰。


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图2:锂电池正极材料中Ni2p谱图和F元素俄歇峰谱图


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图3:锂电池正极材料中Mn2p谱图和Ni元素俄歇峰谱图


02

正极材料中过渡族元素碰到其它元素能量损失峰的干扰。能量损失峰峰形复杂,通常会对元素谱图造成较大干扰,分析时需要将其排除。如下图4所示,在LFP正极材料中, PVDF中F元素能量损失峰对Fe元素谱图造成较大干扰。


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图4:锂电池正极材料中Fe2p谱图和F元素能量损失峰谱图


03

由于过渡族元素峰形复杂,当正极材料中过渡族元素表现出不同化学态时,使谱图变得更加复杂。分析过渡族元素不同化学态变化时,需要将其分开。如下图5所示,电池正极材料中Ni元素出现不同化学态。


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图5:锂电池正极材料中不同化学态Ni2p谱图


04

更复杂情况:①/②/③情况相互混合……

对于上述复杂情况,在数据分析时,通过常规单/双峰拟合的方式较难处理,拟合起来比较麻烦,往往拟合效果较差。针对这些复杂情况,通过非线性最小二乘拟合的方式(NLLSF)可很好解决这些问题,能取得较好拟合效果。赛默飞XPS设备中Avantage软件中自带NLLSF拟合功能。通过特色NLLSF拟合功能,可快速完成对这些复杂数据的分析拟合,方便快捷。想学习如何通过Avantage软件进行NLLSF拟合,可扫描下图6中二维码进行了解。


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图6:Avantage软件特色NLLSF拟合功能介绍二维码


想了解如何通过NLLSF拟合解决上文情况②中磷酸铁锂正极材料中Fe元素遇到的问题,可扫描下图7中二维码进行了解。


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图7:LFP正极材料中Fe元素NLLSF拟合


本文将通过赛默飞XPS设备,对循环前后LCO正极材料进行深度剖析测试,展示结合Avantage软件中特色NLLSF拟合功能,快速对LCO正极材料深度剖析中Co元素谱图中表现不同化学态的复杂情况进行分析。通过分析循环前后深度剖析数据,可得丰富的样品信息,帮助科研人员快速评估研究锂电池正极材料性能及机理。



样品情况及测试设备

样品如下图8所示,对循环前后LCO正极材料进行深度剖析测试,以研究循环前后样品中元素及其化学态随深度变化情况,辅助评估研究材料性能及机理。


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图8 循环前后钴酸锂正极材料


样品可采用赛默飞系列XPS设备进行测试,如下图9所示。

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图9 赛默飞系列XPS产品


LCO正极材料XPS深度剖析测试结果分析

通过深度剖析测试,得到了循环前后LCO正极材料元素及其化学态随着深度变化信息,如下图10所示:



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图10 循环前后,LCO正极材料中不同元素

及其化学态随刻蚀时间变化图

由上图,比较循环前后LCO正极片材料元素随刻蚀时间变化图,可快速直观看到材料中元素及其化学态发生的变化:

1

循环前,Li元素在材料中分布相对稳定;循环后,Li元素含量明显增加,随刻蚀时间增加呈现出逐渐增加并趋于稳定的趋势。

2

循环前,C元素主要分布在材料表面;循环后,C元素分布深度明显加深。可能为循环过程中,电解质成分与正极材料发生相互作用,正极材料表面发生变化,使C元素渗入电池材料中。

3

循环前,少量F元素主要分布在样品表面;循环后,F元素含量增加且有一定分布深度。可能是电解质中F元素渗入电池材料中。

4

循环后,材料中检出少量P元素且有一定分布深度,可能是电解质中P元素渗入电池材料中。

5

循环前后,Co元素含量及化学态发生较大变化。

循环前,随着刻蚀时间增加,Co元素表现出不同化学态,如下图11所示


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图11 循环前,不同刻蚀时间,Co2p测试谱图


LCO正极材料中Co元素出现的情形,与上文中情形③类似;除此之外,深度剖析测试中得到的是多层数据,Co元素在多层数据中表现出不同化学态,这使得Co元素分析起来更复杂。针对这种复杂情形,常规单/双峰拟合方式将深度剖析多层数据中不同化学态Co元素区分开比较困难,通过Avantage软件中特色NLLSF拟合功能,可以实现对不同化学态Co元素深度剖析数据的快速拟合,很好的解决这种复杂情形,简单方便快捷。


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图12 循环前,深度剖析多层数据中Co2p元素NLLSF拟合


如上图12所示,通过NLLSF拟合,可快速将深度剖析不同化学态Co分开,取得较好拟合效果。由图10 循环前Co元素深度剖析数据,可看到材料表面Co元素主要以+3价氧化态形式存在。随着刻蚀时间增加,出现了新的+2价氧化态形式Co;其中,+3价形式Co呈现出逐渐降低并趋于稳定的趋势,+2价形式Co呈现出逐渐增 高并趋于稳定的趋势。

循环后,随着刻蚀时间增加,Co元素也表现出不同化学态,如下图13所示。


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图13 循环后,不同刻蚀时间,Co2p测试谱图


循环后,LCO材料中Co元素深度剖析出现的复杂情况,通过NLLSF拟合,快速将不同化学态Co分开,取得较好拟合效果,如下图14所示。


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图14 循环后,深度剖析多层数据中Co2p元素NLLSF拟合


由图10 循环后Co元素深度剖析数据,可看到Co元素含量明显减少,+3价氧化态形式Co消失,出现新的金属Co。随着刻蚀时间增加,+2价氧化态形式Co元素含量呈现出逐渐增 高并趋于稳定的趋势;微量金属Co呈现出逐渐降低的趋势。


小结

本文通过对循环前后LCO正极材料进行深度剖析测试,比较其深度剖析数据,得到了丰富的信息。这些信息可帮助科研人员快速评估研究锂电池正极材料性能及机理。

比较循环前后LCO中不同元素及其化学态随着刻蚀时间的变化,可看到循环前后LCO材料发生较大变化。

通过Avantage软件中特色NLLSF拟合功能,快速对循环前后正极材料深度剖析中Co元素谱图中表现不同化学态的复杂情况进行分析,取得较好拟合效果,快速便捷。


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