应用分享 | Avantage软件特色NLLSF拟合功能分析锂电池正极材料

前言

随着现代电子信息技术的飞速发展，锂离子电池在工业、国防、科技、生活等领域的应用越来越广泛，这使得锂离子电池的市场需求不断提高。近几年来，快速发展的高科技产品，比如智能手机、平板电脑、无人机、电动汽车、智能机器人等，都离不开强有力动力系统的支持，锂离子电池是其中重要的组成部分。为提升锂电池性能，锂电池材料自然而然就成为人们研究的热点材料。锂电池材料主要由正极、负极、电解液、隔膜等材料组成。其中，正极材料是锂电池最为关键的材料。在锂电池材料的研究中，如何全方位表征分析电池材料，以及如何分析这些表征信息，来辅助进一步提升电池材料性能成为当下科研人员研究的重 点。随着X射线光电子能谱仪（XPS）的普及，XPS在电池材料中的应用越来越广泛。在众多表征手段中，XPS逐渐成为电池材料研究中的不可或缺的分析手段。

锂电池正极材料在XPS分析中

遇到的问题及解决方案

在电池材料研究中，通常需要进行XPS表征分析，来得到电池材料元素及其化学态信息，以辅助科研人员评估研究电池材料性能及机理。在电池材料XPS数据分析中，通常会碰到干扰情况，给数据分析带来困扰，特别是正极材料。锂电池正极材料主要有三元材料（NCM）、钴酸锂（LCO）、磷酸铁锂（LFP）、磷酸锰铁锂（LMFP）等体系。锂电池正极材料中Ni、Co、Mn、Fe等元素为过渡族元素，这些元素XPS谱图复杂，且不同化学态表现出不同峰形，如下图1所示。

图1：不同化学态Ni2p谱图

为提升电池材料性能，锂电池正极材料中Ni、Co、Mn、Fe等元素通常会以一定比例掺杂，使正极材料成分变得复杂，在XPS数据分析时不可避免的会遇到一些较复杂情况，主要如下：

01

正极材料中过渡族元素碰到俄歇峰干扰，特别是过渡族元素之间俄歇峰的相互干扰。俄歇峰峰形复杂，通常对元素谱图造成较大干扰，分析时需要将其排除。如下图2、3所示，F元素俄歇峰对Ni元素谱图造成较大干扰；Ni元素俄歇峰对Mn元素谱图造成较大干扰。

图2：锂电池正极材料中Ni2p谱图和F元素俄歇峰谱图

图3：锂电池正极材料中Mn2p谱图和Ni元素俄歇峰谱图

02

正极材料中过渡族元素碰到其它元素能量损失峰的干扰。能量损失峰峰形复杂，通常会对元素谱图造成较大干扰，分析时需要将其排除。如下图4所示，在LFP正极材料中， PVDF中F元素能量损失峰对Fe元素谱图造成较大干扰。

图4：锂电池正极材料中Fe2p谱图和F元素能量损失峰谱图

03

由于过渡族元素峰形复杂，当正极材料中过渡族元素表现出不同化学态时，使谱图变得更加复杂。分析过渡族元素不同化学态变化时，需要将其分开。如下图5所示，电池正极材料中Ni元素出现不同化学态。

图5：锂电池正极材料中不同化学态Ni2p谱图

04

更复杂情况：①/②/③情况相互混合……

对于上述复杂情况，在数据分析时，通过常规单/双峰拟合的方式较难处理，拟合起来比较麻烦，往往拟合效果较差。针对这些复杂情况，通过非线性最小二乘拟合的方式（NLLSF）可很好解决这些问题，能取得较好拟合效果。赛默飞XPS设备中Avantage软件中自带NLLSF拟合功能。通过特色NLLSF拟合功能，可快速完成对这些复杂数据的分析拟合，方便快捷。想学习如何通过Avantage软件进行NLLSF拟合，可扫描下图6中二维码进行了解。

图6：Avantage软件特色NLLSF拟合功能介绍二维码

想了解如何通过NLLSF拟合解决上文情况②中磷酸铁锂正极材料中Fe元素遇到的问题，可扫描下图7中二维码进行了解。

图7：LFP正极材料中Fe元素NLLSF拟合

本文将通过赛默飞XPS设备，对循环前后LCO正极材料进行深度剖析测试，展示结合Avantage软件中特色NLLSF拟合功能，快速对LCO正极材料深度剖析中Co元素谱图中表现不同化学态的复杂情况进行分析。通过分析循环前后深度剖析数据，可得丰富的样品信息，帮助科研人员快速评估研究锂电池正极材料性能及机理。

样品情况及测试设备

样品如下图8所示，对循环前后LCO正极材料进行深度剖析测试，以研究循环前后样品中元素及其化学态随深度变化情况，辅助评估研究材料性能及机理。

图8 循环前后钴酸锂正极材料

样品可采用赛默飞系列XPS设备进行测试，如下图9所示。

图9 赛默飞系列XPS产品

LCO正极材料XPS深度剖析测试结果分析

通过深度剖析测试，得到了循环前后LCO正极材料元素及其化学态随着深度变化信息，如下图10所示：

图10 循环前后，LCO正极材料中不同元素

及其化学态随刻蚀时间变化图

由上图，比较循环前后LCO正极片材料元素随刻蚀时间变化图，可快速直观看到材料中元素及其化学态发生的变化：

1

循环前，Li元素在材料中分布相对稳定；循环后，Li元素含量明显增加，随刻蚀时间增加呈现出逐渐增加并趋于稳定的趋势。

2

循环前，C元素主要分布在材料表面；循环后，C元素分布深度明显加深。可能为循环过程中，电解质成分与正极材料发生相互作用，正极材料表面发生变化，使C元素渗入电池材料中。

3

循环前，少量F元素主要分布在样品表面；循环后，F元素含量增加且有一定分布深度。可能是电解质中F元素渗入电池材料中。

4

循环后，材料中检出少量P元素且有一定分布深度，可能是电解质中P元素渗入电池材料中。

5

循环前后，Co元素含量及化学态发生较大变化。

循环前，随着刻蚀时间增加，Co元素表现出不同化学态，如下图11所示

图11 循环前，不同刻蚀时间，Co2p测试谱图

LCO正极材料中Co元素出现的情形，与上文中情形③类似；除此之外，深度剖析测试中得到的是多层数据，Co元素在多层数据中表现出不同化学态，这使得Co元素分析起来更复杂。针对这种复杂情形，常规单/双峰拟合方式将深度剖析多层数据中不同化学态Co元素区分开比较困难，通过Avantage软件中特色NLLSF拟合功能，可以实现对不同化学态Co元素深度剖析数据的快速拟合，很好的解决这种复杂情形，简单方便快捷。

图12 循环前，深度剖析多层数据中Co2p元素NLLSF拟合

如上图12所示，通过NLLSF拟合，可快速将深度剖析不同化学态Co分开，取得较好拟合效果。由图10 循环前Co元素深度剖析数据，可看到材料表面Co元素主要以+3价氧化态形式存在。随着刻蚀时间增加，出现了新的+2价氧化态形式Co；其中，+3价形式Co呈现出逐渐降低并趋于稳定的趋势，+2价形式Co呈现出逐渐增 高并趋于稳定的趋势。

循环后，随着刻蚀时间增加，Co元素也表现出不同化学态，如下图13所示。

图13 循环后，不同刻蚀时间，Co2p测试谱图

循环后，LCO材料中Co元素深度剖析出现的复杂情况，通过NLLSF拟合，快速将不同化学态Co分开，取得较好拟合效果，如下图14所示。

图14 循环后，深度剖析多层数据中Co2p元素NLLSF拟合

由图10 循环后Co元素深度剖析数据，可看到Co元素含量明显减少，+3价氧化态形式Co消失，出现新的金属Co。随着刻蚀时间增加，+2价氧化态形式Co元素含量呈现出逐渐增 高并趋于稳定的趋势；微量金属Co呈现出逐渐降低的趋势。

小结

本文通过对循环前后LCO正极材料进行深度剖析测试，比较其深度剖析数据，得到了丰富的信息。这些信息可帮助科研人员快速评估研究锂电池正极材料性能及机理。

✓

比较循环前后LCO中不同元素及其化学态随着刻蚀时间的变化，可看到循环前后LCO材料发生较大变化。

✓

通过Avantage软件中特色NLLSF拟合功能，快速对循环前后正极材料深度剖析中Co元素谱图中表现不同化学态的复杂情况进行分析，取得较好拟合效果，快速便捷。