应用分享丨透射电镜助力敏感材料研究

背景介绍

通过电子显微镜对材料进行微观结构表征，进而解读材料的结构与性能之间的联系，对于材料科学的发展有着非常深远的意义。然而，事实上存在着很大一部分比例的材料，其结构会在电子束的照射下被快速地破坏，这为科研工作者的研究带来了不小的障碍。

近年来，随着透射电子显微镜技术的迅速发展以及电镜成像理论的不断完善，对于材料科学之敏感材料表征这一难点，透射电子显微镜开始发挥越来越重要的作用，尤其是赛默飞2016年推出的iDPC (Integrated Differential Phase Contrast, 积分差分相位衬度成像) 技术, 已然成为了敏感材料表征的一大利器。

本文主要介绍Thermo Scientific™  系列透射电子显微镜在电子束敏感材料研究领域中的应用，包括对不同损伤机制的材料的成像。赛默飞致力于为广大科研工作者提供更好的敏感材料表征的解决方案，助力材料科学研究。

透射电子显微镜

在电子束敏感研究中的应用

电子束敏感材料的损伤是一个比较复杂的过程。其中一种主要的机制是撞击损伤 (knock-on damage)。顾名思义，高能电子束与晶格中的原子发生碰撞，轰击掉原子形成空位，从而无法顺利成像。对应的解决方案是需要将电镜的加速电压降低至该材料辐照损伤的阈值之下，这适用于大部分的二维材料，比如, 完整的石墨烯的辐照损伤的临界值为 80 kV。图1为赛默飞上海纳米港客户体验中心的双球差 X-CFEG Spectra 300 在 80 kV的加速电压下拍摄的石墨烯的STEM-HAADF 及iDPC 图像。依赖于 S-CORR 球差矫正器的开发，能够在相对较低的电压下对高阶像差进行补偿，从而保证了成像的空间分辨率，能够清晰地分辨出六角蜂窝状结构中的每一颗碳原子。并且，相对于 HAADF 探头，在保证相同分辨率的同时，利用Panther STEM 探头采集到的iDPC 图像显然拥有更高的信噪比。

图1 X-CFEG Spectra 在80 kV 加速电压下拍摄的单层石墨烯的(a) STEM-HAADF及 (b) STEM-iDPC 图像

通过降低电子束剂量至于几千甚至几十个电子每平方埃，是减小辐解损伤 (radiolysis damage) 的有效途径。该方法已经普遍适用于分子筛 (Zeolites), 金属有机框架(MOFs), 共价有机框架(COFs), 氢键有机框架(HOFs), 有机无机混杂材料(OIHM)等。

图2 为 利用 X-CFEG Spectra 300 在仅0.5 pA (约120e-/Å2) 的束流下拍摄到的分辨率约为2Å的 MIL-101的 STEM-iDPC 图像。MIL-101是一种典型的 MOF 材料，具有大尺寸单胞和笼状结构，被广泛地用于吸附分离，光电转化，多相催化等领域。从该iDPC图像上，可以清晰地观察到MIL-101晶体中的特征笼结构，这使得对比观察MOFs中的有机连接体，探究宿主与客体之间的相互作用成为可能，从而能够为更好地理解MOFs材料的结构和性能关系提供了最为直接的证据。

除了降低电压和降低电子束剂量外，冷冻电镜 (Cryo-EM) , 以及冷冻杆的使用，在敏感材料的表征方面也发挥着重要的作用。冷冻一方面可以减小对于样品的加热损伤 (heating damage), 抑 制辐解损伤，进一步提高样品的临界损伤剂量阈值，另一方面，冷冻的样品会以水合物的形式存在，保持着被冷冻前的原始状态，从而使后续的电镜观察更具有信服度。冷冻电镜自2017年首次被用于电池材料后，一直备受关注，解决了很多电池材料及其界面相关的关键性问题，如对于锂电池而言，可以将液态形式的电解液进行冷冻，从而保持电池固液界面最初的特性，据此对其结构和成分进行观测；也提供了电极材料，电解质材料，载体材料及其界面设计的多种新思路，大大推进了电池行业的发展。

图2 X-CFEG Spectra 拍摄的MIL-101的STEM-iDPC 图像（样品由广西大学李子安教授提供）

此外，Thermo Scientific™ 双束聚焦离子束扫描电镜系列，能够在极低的温度下制备多类材料的高分辨 S(TEM) 样品，在电子束敏感材料的拍摄表征方面也扮演了重要的角色。近期，重庆大学研究团队与阿卜杜拉国王科技大学 (King Abdullah University of Science and Technology, KAUST) 合作，利用配备冷台的Helios 5 双束电镜, 开发了适用于敏感材料透射样品无损制备的技术路线。Cryo-FIB 结合低剂量 S(TEM) 成像技术，使得原子级空间视角挖掘隐藏在大块样品材料或器件中的微小结构成为可能。