微波辅助转化前驱体光降解孔雀石绿合成分级Cu2CdSnS4

微波辅助转化前驱体光降解孔雀石绿合成分级Cu2CdSnS4

作者单位：安徽工业大学

发表期刊：Journal of Alloys and Compounds

摘要

本文采用两步法合成了500 ~ 600 nm的层状花状Cu2CdSnS4 (CCTS)，并首次将其用于孔雀石绿(MG)的光降解。以共沉淀法制备的球形CdSn(OH)6为前驱体，形成花朵状微纳米结构的CCTS采用微波法合成晶体。形成CCTSexperienced CdSn(OH)6与硫源配位，然后在PVP作为封盖剂的存在下部分溶解与Cu2+结合，最终形成花状结构。产物表征表明，锡石CCTS具有较窄的带隙和较大的特殊界面面积，对MG具有优良的光降解性能，可达90.29%。MG的分解主要由n -去甲基化、苯环脱除和开环反应引起。对其光降解机理的深入了解，可为MG的长期研究提供指导。

关键词:

层状花状Cu2CdSnS4、两步合成法、CdSn (OH) 6的前兆、PVP、光降解机制

 简介

随着工业的发展，有机污染物废水导致了严重的环境问题。孔雀石绿(MG)是由三苯基甲烷衍生物衍生而来的一种有机染料，广泛用于杀菌剂和防腐剂[2]。然而，其高残留通常会导致基因毒性和致癌问题[3,4]。光催化剂作为一种有效的候选材料，在修复[1]缺陷方面受到了广泛的关注。有机污染物的光降解是通过光催化剂的氧化来实现的，光催化剂产生的羟基自由基是非常活跃的物种[5]。此前，用于MG的光催化剂主要为TiO2[6,7]和ZnO[8]。然而，金属氧化物作为光催化剂的光降解效率并不理想。为了提高光催化效率，通常有几种策略，如通过扩大从UV到可见光的捕光范围来提高太阳光的利用率，增加催化剂的比表面积来创造更多的电荷转移反应位点，抑制光生电子和空穴[9]的复合。Cu2ZnSnS4作为一种潜在的低成本可见光波段光降解材料，其直接带隙为1.4-1.5 eV，光吸收系数为104 cm−1，具有很大的吸引力，已成功地应用于光降解领域[10-12]。与Cu2ZnSnS4相比，Cu2CdSnS4 (CCTS)带隙为1.37 eV，更接近理想带隙1.34 eV (am1.5太阳光谱)[13,14]，吸收系数超过104 cm−1[15,16]。此外，在CCTS中加入Cd可以避免意想不到的CuSn和SnCu缺陷，提高晶体质量。因此，CCTS被认为是可能比Cu2ZnSnS4更有效的光催化材料。为了提高比表面积和抑制电子-空穴复合，在纳米尺度或纳米尺度上自组装的分层结构光催化剂具有独特的优势。它们具有易于接近和相互连接的多孔网络，以提高光收集效率，此外，通过促进外来物种运输到结合位点，提高了反应物的吸附能力[18,19]。此前，Xie等人证实zno纳米花具有比纳米棒[20]更好的光散射特性。Qi等人报道了ZnOnanoflower在甲基橙光降解中的应用，由于其具有更大的特殊表面积以及在晶界、非晶表面和晶间层[21]中排列的缺陷，其光催化性能比ZnO碎片更高。因此，为了获得一种有效的光催化剂，提供优良的光采集能力，增加比界面面积和减少电子-空穴复合，合成层次化花状CCTS可能是必要的。此前，硫族纳米花的合成方法有溶剂热法、湿化学法、溶胶-凝胶法、表面氧化法、微波法、镀膜法、电化学等[22-24]。微波辐射作为一种快速、简单的合成方法，可以提供更均匀的加热，消除了化学合成中与热梯度有关的问题，是一种有前景的合成均匀纳米材料[25]的方法。特别是在微波辐射的驱动下，反应非常激烈，促进产物[26]的三维生长，有利于制备团簇状分层结构。然而，在一锅微波合成多组分硫族化合物合金时，由于在没有螯合剂的情况下，更容易形成二元和三元硫族化合物，因此很难控制相纯度和组分均质性[27,28]。例如，ternaryCu2SnS3是ccts合成[29]时优先生成的中间产物。以往制备具有可控相结构和组成的多组分合金的有效方法是将二元和三元硫化物纳米颗粒结合在同一反应体系中[30-32]。然而，它通常需要较高的温度，苛刻的条件和较长的反应时间。在本论文中，我们在室温下合成了前驱体CdSn(OH)6，然后将其转化为以PVP为capping剂的硫化中间体，然后在Cu2+存在下用微波法在很短的时间内分解成花朵状CCTS。表面活性剂的种类和质量、微波功率、反应温度和反应时间对CCTS的形貌有重要影响。此外，我们利用合成的分级花状CCTS对MG进行了首次光降解。特殊结构的CCTS具有良好的光降解性能，这主要是由于良好的光捕获、较大的比界面面积和较低的电子-空穴结合，提供了一种潜在的有效光催化剂。

合成Cu2CdSnS4

Cd(NO3)2.4 H2O(0.01 mol)、柠檬酸钠(0.01 mol)溶于100 mL去离子水得到溶液A。SnCl4.5 H2O(0.01 mol)溶于50 mL乙醇得到溶液B。A、B混合溶液，滴入NaOH溶液(2mol/L)产生沉淀。离心(8000-10000 rpm, 5 min)，用无水乙醇洗涤数次，60°C真空干燥6 h，得到白色粉末。将0.5 mmol白色粉末、12.5 mmol Tu、1 mmol cucl2.2 h2o和0.1 g PVP溶于20 mL乙二醇中形成混合物，然后转移到XH-MC-1微波合成反应器(北京祥鹄科技发展有限公司)中，温度为800 W, 180℃，直接置于控制面板上5分钟。产品自然冷却至室温后，离心收集(16000-20000 rpm, 10分钟)。用无水乙醇洗涤数次，60°c真空干燥6 h，得到黑色粉末。采用不同的反应方法、不同的表面活性剂、不同的PVP质量、不同的反应时间、不同的反应温度和不同的微波功率合成了产物。具体实验过程如表1所示。

结论

首次合成了一种新型的层次化花状微纳米结构CCTS。采用共沉淀法制备了球形CdSn(OH)6前驱体，在微波反应中加入铜源和capping试剂，将其转化为花朵状CCTS。锡石CCTS在可见光范围内表现出良好的捕光能力和较大的比界面面积，这有助于优异的光降解toMG。MG的光降解过程可能包括CCTS攻击MG产生·OHand·O2-，然后n -去甲基化，去除一个苯环，分解二苯基酮衍生物直至小分子。本文的研究为多组分合金的制备及在光降解领域的应用提供了可能，同时也加深了镁合金光降解机理的研究。