城市污水的新型磁絮凝处理技术

水是社会最珍贵的资源之一，人口增长、气候变化已导致水生环境受到化学微污染物和各种微生物的污染，包括细菌、真菌和病毒。水量和水质出现明显下降，即使在卫生标准较高的国家水传播疾病发生率也在增加。监测和灭活有害微生物是确保高效污水处理和安全再利用以避免公共卫生和环境风险的重要措施。

混凝/絮凝是一种传统的水处理工艺，基于加入化学物质（混凝剂和/或絮凝剂），使胶体物质（有机和无机化合物）以及多种生物形式（如藻类、细菌和病毒）形成聚合体（絮凝体）。微生物会附着在形成的絮体上，随着聚合物沉淀或在过滤器中被保留而被去除，从而减少微生物负荷（SDWF）。

然而，相当一部分微生物仍留存在污水中，这意味着通常会应用最终的消毒阶段，以进一步减少污水中存在的病毒、细菌和其他有害微生物。氯化、紫外线辐照和臭氧化是最常用的消毒手段，但它们的广泛应用受到了一些缺点的限制，如产生有毒副产物、高运营和维护成本等。

因此高级氧化工艺（AOPs）应运而生。无论是单独使用还是与传统方法相结合，Fenton和Fenton-like工艺被证明是最具成本效益、能量效率高和较少繁琐的AOPs之一。

简而言之，Fenton过程包括在铁-催化剂存在下分解过氧化氢，产生羟基自由基，产生的羟基自由基是水处理中最具反应性的氧化剂之一。羟基自由基可通过攻击DNA的糖或碱基，对微生物的细胞结构，尤其是细胞膜和微生物功能造成性损伤。这种攻击可能导致糖的断裂、碱基的丢失、端部破碎的糖残基的链断裂，最终导致细胞裂解。

混凝/絮凝

凝聚/絮凝实验在JarTest4（VELP）设备中进行，该设备有4个容量为600mL的搅拌杯，具有控制搅拌速度和加热功能。搅拌杯内装有400mL的STWW，用1mol·L-1NaOH或1mol·L-1H2SO4调整pH。加入混凝剂（FeCl3，40~140mg·L-1）后，以200r·min-1的速度搅拌3min以促进均匀混合，然后以15r·min-1的速度搅拌20min，沉淀至少30min。

Fenton反应

在预先消毒的玻璃反应器中加入250mL或1L的CTWW，反应器容量略高于样品体积。反应器装有水循环夹层，连接到恒温水浴槽以控制温度。达到目标温度后，加入所需的铁（FeSO4·7H2O或FeCl3）和过氧化氢。在整个过程中，反应器内的污水以200r·min-1的速度搅拌。在特定的反应时间取样，进行微生物和物理化学分析。

混凝/絮凝过程

采用了三氯化铁（FeCl3）作为絮凝剂，其使絮凝后的污水（CTWW）中残留一定量的铁，从而可作为Fenton反应的催化剂。

为了评估絮凝剂用量的影响，在STWW的自然pH值（7.14）下，絮凝剂用量40~140mg·L-1范围内进行了5次实验，结果如表1所示。由表1可知，180、120、140mg·L-1的絮凝剂用量提供的肠道杆菌灭活值≥98％，而絮凝剂用量为120mg·L-1时获得了最高的浊度去除率。

随着絮凝剂用量的增加，STWW的pH值在絮凝过程后降低得更多。这是由于溶液中铁的不断增加，其已知会促使H+的形成。絮凝剂用量还影响了污泥体积，添加铁的量越多，形成的污泥体积就越大。

除了pH为9的情况外，肠道杆菌的灭活率均高于99%（表2）。然而，众所周知，pH值对微生物的生长和存活起着重要作用，因此中性介质的酸化可能会对消毒过程产生影响。为评估这种影响，进行了2次控制试验，未加混凝剂，pH调整为3和5。显然，将pH降至3和5导致肠道杆菌的灭活率分别达到83%和47%。因此，可以得出结论，之前获得的大部分灭活是由酸效应而不是由混凝/絮凝过程导致的。就浊度去除而言，最高值（93%）在自然pH为7.14时实现的。

在pH值为7.14、FeCl3质量浓度为120mg·L-1的条件下，污水处理后的肠道杆菌数量大幅度降低。虽然混凝过程有助于显著去除肠道杆菌，但CTWW没有达到水处理标准对肠道杆菌的限制，因此基于Fenton氧化实施了进一步消毒。

在混凝处理（CTWW）后，对污水样品进行了Fenton处理。通过观察反应时间、氧化剂和催化剂添加浓度以及温度进行研究Fenton氧化过程的影响。进行初步试验，以评估随时间变化的消毒效果。反应在25℃下进行，在CTWW的天然pH值条件下，添加了氧化剂（H2O2）和催化剂（Fe2+），质量浓度分别为50mg·L-1和4mg·L-1。选择了较低的铁离子添加量，预计混凝处理过程中剩余的溶解铁可以帮助催化过氧化氢的分解。因此，Fenton处理中的总铁离子质量浓度为4.51mg·L-1。

铁离子质量浓度的影响

随着反应时间的延长，肠道杆菌的失活率增加，因为Fenton反应可以生成羟基自由基，从而对污水中的微生物产生杀灭作用。在反应开始后的前30min，过氧化氢迅速消耗，消毒速率最高。然后，在接下来的时间里，消毒速率逐渐降低，直到120min时，过氧化氢已经几乎全部消耗完毕，不再能产生羟基自由基。

对添加铁离子质量浓度进行了5次不同水平的调节，分别为0~10mg·L-1，对应总催化剂投量为0.51~10.51mg·L-1，其余条件保持不变（H2O2质量浓度为50mg·L-1，初始天然pH值在6.33~7.03之间，温度为25℃）。

在不含加入铁离子的实验中，120min后肠道杆菌灭活率达到了41.8%。这是由于不仅过氧化氢本身具有氧化性，而且溶液中残留的铁也可能参与Fenton反应。

增加铁离子质量浓度有望提高羟基自由基的生成量，从而提高消毒效率。然而，结果显示，添加7mg·L-1铁离子质量浓度时，肠道杆菌灭活更为有效（90.7%），而添加10mg·L-1铁离子质量浓度时，灭活率为77.5%。这可能是由于清除反应，即溶液中过量的铁离子与羟基自由基反应，降低了自由基用于灭活微生物的量。铁的添加质量浓度为7mg·L-1时效果好。

过氧化氢质量浓度的影响

测试了40、50、75、100、125mg·L-1时灭活率（Fe2+质量浓度为7mg·L-1，初始自然pH值为6.72~7.01，温度为25℃）。

在没有添加过氧化氢的对比组中，在120min后肠道杆菌的灭活率达到了50%。由于氧化剂不存在，正电荷的铁离子能够与污水中天然有机物以及微生物建立相互作用，形成铁-细胞和铁-天然有机物复合物。这些相互作用可能是由于电荷分布不均或与革兰阴性菌外膜的脂多糖结合而产生。此外，微生物本身也可能吸附在污水基质中存在的颗粒物上。由于试验在中性pH下进行，Fenton过程开始时添加的Fe2+可能会沉淀，并带走附着在沉淀上面的天然有机物中的肠道杆菌，从而导致它们的去除。合适条件下铁氧化物之间的相互作用也可能对细菌表面造成强烈的氧化损伤。此外，添加的铁还可能激活污水中存在的其他化合物，从而形成自由基，促进消毒。正如预期的那样，过氧化氢质量浓度的增加导致肠道杆菌灭活率增加，尤其是在反应时间短时，羟基自由基的产生速率更高。

铁的添加对消毒的影响

随着H2O2质量浓度的增加，肠道杆菌的灭活率也随之提高。为了评估这种改善是否是由于强化的Fenton反应而不是单纯过氧化氢质量浓度的影响，进行了2次对照试验。

对照试验在没有铁离子加入的情况下，使用相同条件进行处理（H2O2质量浓度为100mg·L-1，CTWW的初始自然pH值为6.63，温度为25℃），此时，Fenton反应由混凝/絮凝过程中剩余的铁催化。第二个对照试验在相同条件下进行，但使用1∶100稀释的STWW。设置只有过氧化氢的对照组（H2O2质量浓度为100mg·L-1），没有大量的铁存在。经过120min后，观察到Fe2+添加为0mg·L-1的肠道杆菌灭活率为99.7％，而H2O2添加为100mg·L-1的肠道杆菌灭活率为95.6％，相应的肠道杆菌残留量为20、55CFU·(100mL)-1。结果与在25℃条件下（加入铁离子）经过120min得到的结果类似，可以发现在5min后灭活率显著降低（Fe2+质量浓度0mg·L-1和H2O2质量浓度100mg·L-1的肠道杆菌灭活率分别为62.3％和60.0％，而Fe2+添加为7mg·L-1则为98.6％），表明铁对于激活过氧化氢以及加快消毒过程非常重要。

当絮凝过程在污水的天然pH（7.14）下进行且使用120mg·L-1的三氯化铁时，可以获得最佳浊度和肠道杆菌去除率。关于Fenton过程，确定了100mg·L-1的过氧化氢和7mg·L-1的铁的最佳值。在这些条件下，可以获得少于10CFU·(100mL)-1的肠道杆菌值，符合水再利用要求。