气相色谱法测定水煤气中硫化氢、羰基硫

摘要：本文利用抗水性能良好且能将水和硫化氢分离度很大的Hayesep-T作为预柱，GDX-301作为主分离柱，通过控制切阀的时间，使硫化氢和羰基硫进入主分离柱GDX-301，同时全部水分却被反吹出预柱Hayesep-T柱，并配合程序温，使预柱中的水分充分被洗脱出预柱。通过与目前普遍使用分析方法做对比试验，发现利用本文中提出的分析方法测量煤气中硫化氢、羰基硫含量时既克服样品中含水带来的一系列问题，又操作简洁，且测量结果重复性和准确性大幅度提高，能满足现代煤制烯烃化工厂实际生产的需要。

我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”，石油资源短缺已成为我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。国民经济的持续康发展要求我国企业必须依托本国资源优势发展化工基础原料，煤制烯烃技术是以煤炭替代石油生产甲醇，进而再向烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方面发展。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术，可以减少我国对石油资源的过度赖，而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。煤制烯烃的利用煤产生氢和一氧碳，再通过水热反应控制合成甲醇所需组分比例。由于煤炭中含有各种形态的硫元素，在高温的气化炉里生产水煤气的同时产生了硫化氢。硫化氢的含量又直接影响到变换装置、净化装置等后续工艺生产的操作。因此，准确快速分析出各类工艺气体中的硫化氢含量显得尤为重要。在目前煤化工厂中，生产的水煤气中都夹带有水蒸气或者游离水。

目前较为通用的分析方法是采用单根色谱柱进行分析，如GDX系列、Hayesep系列等色谱柱。而这样的分析方法都忽略了样品中水对硫化氢出峰的影响，因此在实际应用过程中基本上都存在如下主要问题，如硫化氢不出峰、结果偏大、峰型拖尾严重等。为了解决样品中含水的问题，各个煤化工厂一般采用进样前样品脱水，但因各种脱水材料在吸水后都会对硫化氢有相当强的吸附能力且操作繁琐难于掌握，因此导致分析结果的准确性和重复性较低。

在本公司进行生产的过程中，经过多种分析方法的试验，成功地解决此问题。利用抗水性能良好且能将水和硫化氢分离度很大的Hayesep-T作为预柱将样品中的水分和其它组分分开，控制切阀的时间使硫化氢和羰基硫进入主分离柱GDX-301后，水分被反吹出预柱Hayesep-T柱，同时配合程序升温使得预柱中的水分充分被洗脱出预柱。这样使得硫化氢、羰基硫的重复性和准确性大幅度提高。

1　实验部分

1.1　仪器

气相色谱仪，型号为GC-9280，TCD检测器，十通阀配置辅助气路系统，北京普瑞公司生产。

1.2　试剂

氦气：纯度均大于99.999%，由北京普分析仪器有限公司生产提供，再经过三类吸附阱进一步纯化后使用。

空气：由本公司空分装置提供，再经过三类吸附阱进一步纯化后使用。

标准混合气体：硫化氢的体积分数为0.48%，羰基硫的体积分数为0.15%。

测试样品：气化装置生产的水煤气。

1.3　试验条件

色谱柱1：Hayesep-T，80～100目，3英尺长，外直径1/8英寸

色谱柱2：GDX-301，80～100目，8英尺长，外直径1/8英寸

载气：氦气

定量环：1mL

进样口温度：150℃

检测器温度：200℃

TCD桥电流：80mA

柱箱温度：7 0℃保持2mi n，1 5℃/ m i n的速率升到140℃，保持3.33min。

1.4　试验分析

在1.3规定的试验条件下，对本公司气化装置的水煤气和标准气进行测定，用外标法定量计算硫化氢、羰基硫的含量，考察其重复性和准确性。

1.4.1　标准气体测试

标气为大连大特气体有限公司生产提供，硫化氢、羰基硫浓度和测试结果如图1和图2。

从图1和图2可知，本分析方案的分离度可以使硫化氢、羰基硫达到分离，且准确性和重复性都满足要求，相对标准偏差分为0.34%和0.68%。

1.4.2　实际样品测试与对比

样品为本公司气化装置的水煤气，羰基硫的含量属于微量，低于仪器的检测限，因此只对硫化氢分析结果进行对比。连续10次采样分析，采用双色谱柱分析方法对硫化氢浓度的测试结果如图3灰色曲线。然后采用直接进样，分析柱为Hayesep-QS（12英尺长，80～100目，外直径1/8英寸）的分析方法对样品中硫化氢浓度的测试结果如图3蓝色曲线。采用在进样管线上增加氯化钙、电石等脱水剂的前处理，分析柱为Hayesep-QS（12英尺长，80～100目，外直径1/8英寸）的分析方法对硫化氢浓度的测试结果如图3橙色曲线。

通过上面的对比试验，可以知道样品中的确含有气态水分，而且水分和硫化氢在Hayesep-QS柱中分离度不够，干扰了硫化氢的出峰，使测量结果偏大，然而重复性很好，相对标准偏差为1.01%。然而在进样前增加脱水装置以后，水分被脱除了大部分，还是有水分和硫化氢合峰，干扰了硫化氢的定量，而且增加了脱水装置以后，重复性极差，相对标准偏差为31.79%。采用带预切割的双柱系统的分析方法对样品进行分析，硫化氢的含量明显比前面的分析方法的结果小，且重复性很好，其相对标准偏差为2.47%。根据原料煤中硫含量数据可以确定采用双柱分析系统的分析数据更接近水煤气样品中的实际真值。

2　分析与讨论

采用增加脱水装置的方法，其准确性与重复性不佳的主要原因如下：增加脱水装置不仅增加了进样置换的死体积，脱水剂对水分吸收需要时间和一定的温度条件，样品在脱水装置内的停留时间以及样品中的水分含量都对脱水效果有很大的影响，同时水分在脱除过程是否已经全部被脱除不易判断，而且脱水剂吸水以后对硫化氢也存在吸附等，因此方法的测量结果重复性和准确性都较差。采用普通的Hayesep-Q柱进行分析，在水分和硫化氢含量较大时，两个峰无法达到离，其测试结果跟采用Hayesep-QS分析柱的分析方法基本一致。不同的是水含量和硫化氢的含量均较低的情况可以得到准确性和重复性较好的结果。而且使用单柱Hayesep-Q的峰型拖尾严重，硫化氢的测试结果准确性和重复性均不佳。采用GDX系列的色谱柱分析硫化氢，由于色谱柱的本身特性，水分进入色谱柱以后导致硫化氢的出峰异常，含量大于0.50%（体积分数）硫化氢分析定量基本准确，含量小于0.50%（体积分数）出峰是不稳定，甚至不出峰，定量结果偏小。

3　结束语

采用双柱的预切割反吹系统，不用额外增加除水装置，减小进样的死体积，简化操作，使分析的准确性和重复性得到很大的提高，同时提高了分析效率，现代煤制烯烃化工厂实际生产工作需要。

气相色谱法测定水煤气中硫化氢、羰基硫

参考文献

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[3] 崔立平. 沼气中高浓度硫化氢的气相色谱法测定[J].中国给水排水，2015（4）.