极紫外光刻技术

　　极紫外光刻，常称作EUVL，它以波长为10~14纳米的极紫外光作为光源的光刻技术。具体为采用波长为13.4nm 的软X射线。极紫外线就是指需要通过通电激发紫外线管的K极然后放射出紫外线。

极紫外光刻技术历史、现状

　　20世纪80年代后期，日本和美国的研究人员首次提出了极紫外光刻概念，用波长10~30nm范围内的软X射线作为投影光刻光源。

　　1997年美国主要半导体生产厂商成立联合机构(Extreme Ultraviolet Limited Liability Company，EUV LLC)来促进极紫外光刻各单元技术的研发和商业化进程，日本也成立了类似的机构(Semiconductor Leading Edge Technologies，Inc.Selete)。

　　2005年两套全场α型投影光刻系统首次问世。2010~2012年期间六套用于生产预演的投影系统交付使用。

　　极紫外光刻不同于193nm的投影光刻系统，它采用了全新的制造流程，光源波长仅为13.5nm，由于物质对此波长的光都存在一定的吸收，所以曝光过程必须在高真空环境下进行，使用反射式掩模板替代传统的透射式掩模板进行光刻投影。

　　光源、掩模板、光刻材料是极紫外光刻技术三大组成部分，成为半导体行业每年一届极紫外光刻国际会议讨论的主要议题。近几年来科研人员和产业专家依托日、美半导体厂家成立的联合机构对于极紫外光刻适用在线宽22nm光刻节点做了大量富有成效的研发工作，技术发展速度加快，但从规模生产的需求来看，还存在很大的差距，这也是极紫外光刻至今未能正式投产的主要原因之一。

　　极紫外光刻技术面临的主要挑战有：

　　1、缺乏大功率的光源。目前光源功率水平大约为10W，而规模生产需要的功率水平大约为200W，如果应用到16nm节点则需要更大功率的光源。大幅度提高光源功率水平无疑具有很大的难度，可行性不被看好，开发出高灵敏度的极紫外光刻材料可以降低对光源功率的较高要求。

　　2、目前极紫外光刻材料22nm线宽曝光灵敏度大约在10mJ/cm²左右，能够基本满足规模生产的要求，但线宽粗糙度(line-width roughness，LER)距要求较远(线宽22nm，3σ值要求达到2nm左右)，光刻材料需要同时提高曝光灵敏度、分辨率和LER三个互相制约的性能参数。

　　3、对于掩模板，制备出体缺陷数符合要求的掩模板，具备探测、表征、控制或修复几个纳米缺陷的技术手段成为亟待解决的问题。

极紫外光刻的特点及对光刻材料的要求

　　极紫外光刻光源波长极短，单光子的能量为91.48ev，相同体积内相同功率密度的极紫外和ArF相比，极紫外光子数要比ArF光子数少许多(少于后者的十分之一)，光子分布上，随着线宽的减小和照度的减小，单位面积的光子数变得更加稀少，分布的不均性增加，从而使光子分布存在噪声。

　　极紫外能够使受辐照的物质发生电离，不同元素原子对极紫外吸收截面不同。以通常使用的化学增强光刻材料(Chemically Amplified Resists，CAR)为例，对极紫外表现为非选择性吸收，基质材料对极紫外吸收贡献Z大，而在ArF系统中，基质表现为透明，由光酸产生剂(photo acid generation，PAG)的官能团直接吸收一定量的光产生曝光作用。

　　根据半导体行业国际技术路线图极紫外光刻材料量产达到的目标如下：

　　1、低的辐照放气量，仅对投影光学系统产生微量的污染，并且污染能够被完全去除。

　　2、高分辨率：线宽达到22nm及以下。

　　3、高曝光灵敏度：≤10mJ/cm²。

　　4、低的LER：≤1.5nm(3σ)。

　　光刻材料的三个性能参数Resolution、Sensitivity、LER(RSL)存在着平衡制约关系，可以用Z因子表示它们之间的关联性，要提高光刻材料的性能必须同时提升三个性能参数RSL，也就是提升Z因子，Z因子可以用来表征光刻材料的综合性能。

极紫外光刻材料

　　193nm光刻使用的是CAR光刻材料，它具有曝光灵敏度高的特点，非常适合曝光功率受光源能力限制的极紫外光刻，但它存在酸扩散引起的曝光区与非曝光区边界模糊效应，分辨率和线宽粗糙度难以满足要求，CAR用于极紫外光刻需要进一步改良。

　　另一方面为了克服传统光刻CAR材料固有的局限性，科研人员从基质材料、PAG、曝光机理等方面入手，设计合成了各种新的光刻材料体系。研究领域可分为CAR和Non-CAR两大体系，2009年CAR份额约占全部材料的89%。

　　1、聚对羟基苯乙烯及共聚物

　　聚对羟基苯乙烯(Poly 4-hydroxystyrene，PHS or PHOST)受极紫外辐照后，二次电子产率比其他聚合物都要高，含有多苯环结构能够保证它在图形转移过程中具有较高抗蚀性。所以PHS或者与其他单体形成的共聚物(Hybrid)成为极紫外光刻的主要研究材料。

　　光刻材料由基质、带有保护基团的PHS & Hybrid(PAG)、酸猝灭剂和溶剂组成。成膜后经前烘去除溶剂。曝光时基质材料吸收极紫外产生二次电子，二次电子能量衰减后形成的热电子与PAG作用产生酸，酸在后烘阶段扩散至保护基团处去除该基团，从而使曝光区与非曝光区在碱性显影剂如四甲基氢氧化铵水溶液作用下呈现较大的溶解度差别。

　　为了减小CAR中酸的扩散效应，提高分辨率和LER，2012年，JSR公司Ken等人合成出各种功能结构的PAG，实验测量了不同极性、刚性PAG的扩散能力，发现极性强、刚性大的PAG-3扩散的相对长度Z短。

　　加入不同性能PAG的光刻材料体系光刻后的结果表明院PAG扩散的相对长度越短，图形的分辨就越高，含PAG-3的ResistC可以获得线宽24nm的清晰图形。通过优化光刻极紫外光刻工艺可以使图形的分辨率达到1X nm。

　　2、聚合物-PAG一体化光刻材料

　　为了限制CAR中PAG的扩散和提高PAG在基质材料中分散的均匀性，来自Dow公司的James等人于2011年提出将PAG阴离子基团用共价键方式结合到聚合物支链上形成聚合物-PAG一体化光刻材料。

　　与聚合物PAG混合材料相比，线宽30nm时，曝光灵敏度略有下降，为10mJ/cm²，而线宽粗糙度得到很大的改善，仅为后者的二分之一(3.1nm)，材料的分辨率可以达到22nm节点及以下，优化材料和工艺参数后线宽22nm的曝光剂量为12mJ，线宽粗糙度为4.2nm。

　　3、分子玻璃

　　在传统CAR光刻胶中，基质材料为高分子，高分子分子量大，成膜后团簇尺寸较大，聚合物长分子链间往往缠绕在一起，显影后容易造成线宽粗糙度过大。

　　因此研究人员提出分子玻璃的设计思想，设计带有保护基团小分子量有机材料，有机材料能够用旋涂工艺制备均匀无序的非晶态薄膜，成膜后分子聚集态团簇尺寸较小，同时薄膜要具有一定的热稳定性(Tg>150℃)。

　　2010年来自日本Selete的Hiroaki等人报道了多家公司提供的极紫外分子玻璃光刻胶产品性能。这些光刻材料分别为环形间苯二酚衍生物，Noria-AD水轮状分子和富勒烯衍生物，环形间苯二酚衍生物在线宽尺寸45nm时，获得了清晰地图形，线宽粗糙度在5nm左右。

　　分子量大的Noria-AD水轮状分子、富勒烯衍生物的分辨率较环形间苯二酚衍生物有所提高，在线宽28m时获得清晰的图形。上述分子玻璃材料在线宽较小时塌陷和变形严重，很难实现22nm线宽的分辨率。

　　4、光致自由基链式聚合

　　2011年Masamitsu等人报道了一种Non-CAR负型极紫外光刻材料，乙炔基单体与硫醇类交联剂之间通过光引发的自由基发生聚合反应，在相同曝光剂量下，45nm厚薄膜光刻图形的清晰度优于60nm厚薄膜。薄膜曝光放置3天后显影，由于发生自由基的从曝光区往非曝光区迁移，分辨率和图形质量大大下降。

　　5、光致分解

　　2011年Jun等人报道了可主链降解的星形聚合物用于极紫外光刻。星形聚合物的ZX在酸催化加热条件下先分解成小的分子，小分子上的保护基团再被去除，设计制备了PHS，PHOMS可降解的星形聚合物和PHS不可降解的星形聚合物。

　　与PHS，PHOMS线性聚合物材料一起进行了极紫外光刻性能表征，结果表明不可降解的PHS星形聚合物分辨率Z差，线宽30nm时，线条间不能完全分离。可降解的星形或线性聚合物在线宽30nm时获得清晰的图形，它们曝光灵敏度相当，但在线宽粗糙度上可降解的星形聚合物明显优于线性聚合物。

　　6、有机-无机纳米复合材料

　　2011~2012年美国Connell大学Markos等人先后报道了以过渡金属铪或锆的氧化物为核心，甲基丙烯酸为壳层的HfMAA，ZrMAA纳米粒子为极紫外光刻材料，纳米粒子直径2~3nm，体系中加入光自由基引发剂或者PAG，曝光后使用不同的显影剂进行显影，结果呈负性或正性光刻。

　　上述材料具有较突出的曝光灵敏度，HfO₂材料分辨率为31nm，曝光功率密度为7mJ/cm²，ZrO₂材料分辨率和灵敏度都优于HfO₂，分别为26nm，4mJ/cm²。该种材料在图形转移时呈现良好的抗蚀性能，HfMAA薄膜经氧气氛等离子处理，用SF₆/O₂刻蚀，腐蚀速率为PHOST的1/25。

　　2012年Brian等人研究不同类型官能团的有机包裹剂对形成有机-无机纳米复合材料稳定性的影响，改善了此种材料的稳定性和其他性质。

　　7、过渡金属非晶态氧化物

　　2011年美国Inpria公司开发出一种过渡金属铪非晶态过氧化物用于极紫外光刻，用Sol-Gel方法制备铪过氧化物水溶液，用标准的旋涂工艺可制备出高表面质量的薄膜(薄膜的表面粗糙度RMS:0.2nm)。

　　此种材料与PHS相比具有较大的密度和极紫外吸收截面。薄膜经极紫外曝光后，产生交联效应，曝光区和非曝光区在碱性显影剂如TMAH中发生选择性溶解，呈现负性光刻。Z小分辨率达到线宽11nm，线宽为22nm时，线宽粗糙度达到3nm。在曝光过程中放气量小，主要为O₂和H₂O，对光学元件不产生污染。

　　材料本身在图形转移时具备优良的抗蚀性能。但是该材料的曝光所需的能量密度较大，为80mJ/cm²(线宽22nm)，经过成分和合成方法上的改进，使曝光所需的能量密度降低到25mJ/cm²。