水中VOC监测仪原理

一、水中VOC监测仪原理(吹脱捕集气相色谱一质谱法)

水中VOC监测仪基本原理是：采用动态吹脱捕集气相色谱法。通过与标准物质色谱图的比较,得到水中各种VOC物质的浓度。

将惰性气体（氦气或氮气）通入水样，把水样中低水溶性的挥发性有机物及加入的内标、标记化合物吹脱出来，捕集在装有适当吸附剂的捕集管内；吹脱程序完成后，捕集管被加热并以氦气反吹，将所吸附的组分解析入毛细管色谱（GC）柱中，组分经程序升温色谱分离后，用质谱仪（MS)检测。

通过目标组分的质谱图和保留时间与计算机谱库中的质谱图和保留时间作对照进行定性；每个定性出来的组分的浓度取决于其定量离子与内标物定量离子的质谱响应之比。每个样品中含已知浓度的内标化合物，用内标校正程序测量。

适用于测定地下水及地表水中较宽范围的可吹脱有机化合物，测定污水时要稀释后再进行测定。

二、水中VOC监测仪校准

①GC-Ms性能试验：直接导入25ng的4-溴氟苯（BFB）于GC中，或将1μl 25mg/L的BFB加入到25ml纯水中作吹脱捕集，得到的BFB质谱在扣除背景后，其m/z应满足表4-3-6的要求，否则要重新调谐质谱仪直至符合要求。

②内标法初始校准：使用氟代苯（或用标记物1,2-二氯苯-d4）作为内标。将内标物直接加入到注射器中，配制至少五个点的校准标准，按样品分析法分析每个校准标准，检查各组分的色谱图和质谱灵敏度，要求色谱峰窄而对称，多数无拖尾，灵敏度高；质谱识别校准溶液中每个化合物在适当保留时间窗口的色谱峰能初步确认，可辨认的化合物不少于99%。按下式计算响应因子(RF):

RF＝Ax - Cis/Ais·Cx

式中：Ax—－各组分定量离子积分丰度；

Ais—一内标物定量离子积分丰度；

Cx——各组分的浓度；

Cis——内标物的浓度。

每种组分、标记化合物的平均RF的RSD应小于20%。

③再校正：使用与初始校正相同条件吹脱并分析中间浓度校正溶液，确定内标物和标记物定量离子的峰面积不得比前一次连续校正低30％以上，或比初始校正时少50％以上，以再校正测得的数据计算每个组分和标记物的RF值，该天F值须在初始校正时测出RF平均值的30％以内。

三、水中VOC监测仪参数设置

①吹脱捕集装置：吹脱温度：室温或恒温；吹脱时间：l l min；解吸温度：180℃；解吸时间：4min；烘烤温度：230℃；烘烤时间：10min。

②水中VOC监测仪GC条件：DB-624柱：35℃ (5min) →6℃ /min→160℃ (6min）→20℃/min→210℃ (2min )；载气：N2，流量：3.5ml/min。

③Ms条件：离子源：EI；离子源温度：200℃；接口温度：220℃；离子化能量：70eV;扫描范围：35-300amu；扫描时间：0.45s；回扫时间：0.05s。

四、水中VOC测定过程

将样品温度恢复至室温，开启样品瓶，用25ml注射器抽出略大于25m1的水样，倒转注射器，排除空气使水样体积为25.0ml，通过注射器的顶端加入一定量的内标和标记物，立即注入吹脱捕集装置中，在室温下以40nm1/min的气流吹脱l lmin，然后在180℃下加热脱附4min，Z后进行GC-MS分析。若进样过高浓度的样品，要用25ml的纯水清洗吹脱管两次。在老化温度下将捕集管重新老化5-7min，之后将捕集管冷却至室温。当所有样品组分均从色谱柱中流出后，结束数据采集，贮存数据文件并显示全范围的总离子流图和某些提取离子质谱图，如果离子丰度超过了系统的工作范围，需减少水样量。水样注入吹脱管后，再用另一个注射器注入纯水，使总体积达25.0m1。

挥发性有机物的标准色谱图。

五、结果计算

用五种不同浓度的标准样品（其中内标的浓度恒定）绘制校准曲线，该曲线的纵坐标为组分定量离子峰面积Ax与其浓度Cx之比，横坐标为内标氟代苯的定量离子峰面积Ais与其浓度Cis之比。由此求得响应因子RF。实际样品在测定前加入同样浓度的内标，测得未知物的定量离子峰面积Ax后，通过校准曲线并根据下式计算实际样品浓度C’x。

六、注意事项

①吹脱捕集装置：diyi次使用时要用20ml/min惰性气体在180℃下反吹捕集管12h,以后在每天使用后老化l0min。

②分析实验室试剂空白：为检查本方法中的被测物或其他干扰物质是否在实验室环境中、试剂中、器皿中存在，用甲醇溶液制备浓度为5μg/ml的氟代苯（内标）及4-溴氟苯（标记物），将5μl上述甲醇溶液加入到25m1纯水中，得到的浓度为1μg/L，将此水溶液移到吹脱装置中进行GC-MS分析。要求方法组分的本底值低于方法检出限。

③实验室加标空白：为控制该实验室是否有能力在所要求的方法检出限内进行准确而精密的测量，要求各组分及标记化合物的平均准确度应在80％-120％之间，相对标准偏差RSD应小于20%，出峰较早的组分和Z后出峰的高沸点组分的准确度和精密度会低于其他组分；方法检出限须满足各组分所要求的浓度水平。

④内标及标记物的定量离子的峰面积在一段时间内保持相对稳定，内标的漂移不得大于50%，实验室加标样的峰面积也应相对稳定。