ORP测量仪的工作原理

ORP测量仪是物质氧化或还原性质的一种表示.标准状态下,用可接受或释放电子的金属电极，即可测定该值。金属电极可以使用铂或金(Pt或Au)。电极材料必须是不与待测物质发生反应的惰性金属。

ORP测量原理

氧化还原电位 (Oxidation-Reduction Potential，ORP),作为介质环境条件的一个综合性指标，其表征介质氧化性或还原性的相对程度，单位mV，由ORP复合电极和mV计组成。氧化还原反应的本质是电子的转移，物质的氧化(还原)性跟其获得(失去)电子的能力成正比。所以，测定氧化还原电位，对构成的电极与参比电极的电位差，即可判定其氧化还原性的强弱。

对于一个理想水体而言，假设其氧化物为Ox，还原物为Red，电子为e，电子数时，则氧化还原反应可表示为

                                         Red=Ox+ne          (1)

氧化还原电位由能斯特方程式(2)表示

  (2)

其中，Ex为电对的电极电位;为标准氧化还原电位;R为气体常数，R = 8.314 J/K·mol;T为以K表示的温度;F为法拉第常数，F=9.649×104 c/mol;n为参与反应的电子数;α[Ox]为氧化态活度(活度=活度系数×浓度);α[Red]为还原态活度 ;对与实际的水体而言，溶液的离子强度较高，还有诸多副反应的发生，这些因素均会影响到电极电位的变化，且不能被直接忽略。所以，一般引用条件电极电位来表示

 (3)

其中，为电对的条件电极电位(与电子的本性、温度、离子强度、酸度及副反应情况有关);c[Ox]为氧化态总浓度;c[Red]为还原态总浓度。

例如：当0.1 mol/L[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O ]溶液与0.1 mol/L K2Cr2O7溶液发生反应时，发生的反应式如下

                             2Fe2++Cr6+=3Fe3++Cr3+             (4)

当两种溶液滴定完成，达到一个平衡状态时，此时这两组电对的电极电位相等，由式(3)和式(4)可得到

     (5)

当反应基本上完成时，假定剩余0.01%Fe2+时，此时可得到c[Fe31]≈9 999/1。此时通过查阅标准氧化还原表，即可得到的值。因此可得到

ORP电极测量需要参比电极，实际上测量的电对的条件电极电位就是相对于参比电极的电位差，氢电极可作为标准，但在实际中氢电极很少被使用，由于其他参比电极可根据相关计算公式推算出来，换算公式为

                                      Ex=E+EREF                (6)

式中，Ex为对应于标准氢电极的氧化还原电位;E为对应于参比电极的氧化还原电位;EREF为参比电极的标准电位。

ORP测量仪的测定方法

1、氧化还原电位的传统测定方法

长期以来氧化还原电位是采用铂电极直接测定法。即将铂电极和参比电极直接插入介质中来测定。ORP电极是一种可以在其敏感层表面进行电子吸收或释放的电极，该敏感层是一种惰性金属，通常是用铂和金来制作。参比电极是饱和甘汞电极或银/氯化银电极。

2、氧化还原电位的传统测定法的特点

氧化还原电位的传统测定法十分简单，它由ORP复合电极和mV计组成。但达到平衡电位值的时间较长，特别在测定弱平衡体系时，由于铂电极并非的惰性，其表面可形成氧化膜或吸附其他物质。影响各氧化还原电对在铂电极上的电子交换速率，因此平衡电位的建立极为缓慢，在有的介质中需经几小时甚至一、二天，而且测定误差甚大，通常40-100mV.因此通常在ORP测定中人为规定一个读数时间，如5分钟，或者10分钟，或者30分钟等。在发表文章或上报资料时，必须标识读数时间。

3、得到相对精确的测定结果的方法

如果充分考虑了铂电极的表面性质和电极电位建立的动力学过程，对复杂的介质，如果采用了去极化法测定氧化还原电位，可以在较短时间2分钟内得到较为精确的结果，这个结果相当于传统测定方法平衡48小时的电位，通常两者小于10mV或更好。

4、氧化还原电位去极化法测定法

将极化电压调节到600-750mV,以银-氯化银电极作为辅助电极，铂电极接到电源的正端，阳极极化(极化时间5-15秒中自由选择)，接着切断极化电源(去极化时间在20秒以上自由选择)，去极化时监测铂电极的电位(对甘汞电极)。电极电位E(毫伏)和去极化时间的对数logt之间存在直线关系。以相同的方法进行阴极极化和随后的去极化监测。阳极去极化曲线与阴极去极化曲线的延长线的交点相当于平衡电位。二条曲线的方程为：

                                      E阳=a1 b1logt阳

                                      E阴=a2 b2logt阴

求解此二直线方程可得到平衡电位公式E=(a2b1-a1b2)/(b1-b2)

平衡电位加上该温度下参比电极的电位值，即可求出ORP值。

将有关两条去极化曲线的资料登录电脑，即可自动算出土壤的ORP值。

这种方法如果用手工测定，不但过程操作紧张，测定误差大，而且数学处理繁重。

5、ORP去极化法的自动测定仪器

这种方法是ZG科学院南京土壤研究所电化学专家于天仁院士和刘志光教授的研究成果，在上世纪八十年代在《土壤》和英国《J.SiolSci.》杂志发表了多篇有关文章。後与方建安教授合作，利用PC-1500袖珍电脑研制成ORP去极化法自动测定仪(详见方建安、刘志光分析仪器，1987,(1)，23.)。在以后的年代里，先後研制成氧化还原去极化法半自动测定仪、FJA-16型氧化还原去极化法自动测定仪(独立使用)、FJA-02型氧化还原去极化法自动测定仪(与PC机或笔记本电脑联用)、FJA-3型氧化还原去极化法自动测定仪(与PC机或笔记本电脑联用，集成度高)、FJA-4型氧化还原去极化法自动测定仪(可独立使用，也可与PC机或笔记本电脑联用，集成度更高)。