Raman学堂 第7期丨赛默飞拉曼技术用于原位电化学分析

第七期

原位电化学

用于研究电化学的常用方法如循环伏安法、恒电流法、单电势阶跃法、交流阻抗法等，主要进行单纯的电化学测量，无法对反应过程或中间体物质的分子结构和变化提供直接的化学信息，也不能从化学结构/分子水平上提供电极/溶液界面反应和机理的直接证据。

拉曼光谱是一种分子振动光谱技术，分子结构信息丰富，灵敏度高，测试速度快，能够用于探测分子结构和局部化学环境，对于表征电化学中的细微变化十分有用。原位拉曼测试可以有效的实现电化学变化过程中反应机理、界面反应、反应物质种类、中间产物等化学信息的研究。

仪器和软件 

Thermo Scientific™ DXR™3xi 显微拉曼成像光谱仪

Thermo Scientific™ DXR™3显微拉曼光谱仪

Thermo Scientific TM DXR™3 智能拉曼光谱仪

原位时间序列自动采集程序

Thermo Scientific ™ DXR™ 3系列拉曼光谱仪具有灵敏度高、测试速度快、操作简单、原位测试自动化程度高、软件分析功能强大的特点，是一种用于原位研究的快速、可靠、准确工具：

先进的自动化和智能化光学控制系统

超高的检测灵敏度和空间分辨率

软件控制、实时到样品的激光功率精细调节专 利技术

“一键式”操作，无需专业背景

功能强大、界面友好的分析软件

智能化特征识别与多组分自动分析鉴别功能

原位时间序列数据自动采集与分析程序/宏程序

应用案例

 原位时间序列自动采集程序 

 实现原位变化信息的自动捕捉 

采用Thermo Scientific ™ OMNIC™（或OMNIC™xi）软件的原位时间序列自动采集程序，根据原位变化进程，基于时间变化而实现原位电化学中分子/化学变化信息的自动采集和分析。不仅可以原位自动采集光谱，还可以进行短时间片段的成像快速采集，操作简单，节约人力成本，尤其适合用于原位反应时间长、变化快速、采集数据间隔短、数据量大的原位过程。

石墨电极锂化过程中结构信息变化：1-500min的原位反应中光谱序列自动采集

 TiO2在锂化过程中的相变化分布（黄色-锐钛矿，红色-斜方晶系）：原位时间片段成像的自动采集

验证电池反应机理 

原位拉曼可以通过原位获取电极上或界面上的变化信息，实现对电池反应机理、界面反应、中间产物等的化学变化研究。南开大学陈军院士组利用廉价的碳酸钠和碳纳米管制备出无钠预组装的可逆室温Na-CO2电池[1]。对于反应机理的分析，文中采用DXR显微拉曼光谱仪对原位放电和充电过程中的化学变化信息进行采集与分析，验证了4Na+3CO2↔2Na2CO3+C的可逆电化学反应机理。

原位电化学组装示意图和电化学原位拉曼测试光谱：多晶碳酸钠的伸缩振动峰（1180cm-1）在放电和充电中增强和减弱，证明碳酸钠的可逆过程

电合成过程中间产物分析 

在电化学领域，拉曼技术不仅在电池领域具有广泛的应用，而且在电催化、电合成、电解、生物电化学等领域同样具有非常好的应用前景。利用赛默飞激光共聚焦拉曼实现原位检测电合成过程中，4-甲氧基苯酚阳极氧化生成的苯氧阳离子中间体[2]。原位拉曼分析可以实时检测反应过程，判断中间体种类、生成时间或量的多少，更有助于对反应体系或工艺的研究。

原位拉曼检测电合成过程中物质结构变化：中间体物质特征峰1665和1615cm-1

总结

Thermo Scientific ™ DXR™3系列拉曼光谱仪与原位装置结合，采用原位时间序列自动采集程序，实现化学反应、电池电极变化、反应机理、界面反应、中间产物等电化学原位反应过程中化学/结构信息变化的研究，为电化学体系的研究与开发提供了一种有效的分析手段。

参考文献

1，Chen et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2016,55,1-6.

2，T. Marui et al. / Electrochemistry Communications.2007,9, 1331–1336.