另辟蹊径、开拓TMA在文物保护中的新应用

近年来，与文物和考古相关的电视节目很受大家喜爱，如《国家宝藏》、《我在故宫修文物》等，都让我们领略了中华民族数千年文化的独特魅力。大众对文物保护科技手段充满好奇，兵马俑出土后为何变色？极度脆弱的出土文物如何完整提取？如何对文物进行微损取样分析？这些问题的解决都需要独特的“黑科技”。2022年开年之际，一篇题为《A Quasi-Nondestructive Evaluation Method for Physical-Mechanical Properties of Fragile Archaeological Wood with TMA: A Case Study of an 800-Year-Old Shipwreck》的文章引起了人们的关注。

一台普通的TMA突破人们的认知，在考古材料检测分析中发挥了重要作用。近日，分析测试百科网采访了北京科技大学韩向娜副教授及其研究团队，她将分享文物保护中的最 新科学成果，以及日立分析热机械分析仪（TMA）设备在考古领域发挥的创新作用，希望更多优质的科学仪器可以帮助我们保护珍贵的文化遗产。

韩向娜研究团队：韩向娜副教授（左）第 一作者吴梦若（中）韩刘杨博士（右）

01  灵感闪现 解决考古出土脆弱文物提取的难题

我国文物保护的重要任务是针对考古发掘现场新出土文物进行保护，如何在发掘过程中最 大程度地保证脆弱文物的安全稳定一直是文物保护中的瓶颈问题。

考古现场的情况往往十分复杂，环境突变是对文物危害最 大的因素。文物在地下长期埋藏的过程中，已经与周围环境达到稳定平衡，劣化过程非常缓慢。然而，发掘出土后文物暴露在大气环境中，光照、温湿度、氧气和微生物等环境因素均发生突变，导致许多文物迅速劣化。考古现场出土的文物保存状况不容乐观，尤其是有机质文物出土时保存较差，大部分有机质比较糟朽，保护难度极大。这也就是为什么我们在博物馆展柜里见到的大多数是性质相对稳定、保存状况较好的无机质文物，如金属、石质佛像、陶器、瓷器等，而较少见到纺织品、竹木漆器、骨角质文物等有机质文物。事实上，有机质文物的出土数量不少，但是因为文物本身极其脆弱，缺少有效的保护技术，实物存留较难。

针对脆弱文物的保护，最 佳的解决办法就是在文物被发掘的第 一时间，快速把文物从考古现场提取并搬运到实验室进行后续保护。很多文物极度脆弱，甚至无法承受人手的触碰，提取和搬运的技术又成为了一个难题。

韩向娜副教授团队解决了文物提取和搬运的难题，研究成果荣获2016年国家文物局文物保护和科技创新一等奖，和2019年国家科学技术进步二等奖。

韩向娜表示，解决文物提取搬运难题首先要对脆弱文物增强，待文物达到一定强度后，再进行安全提取和运输。这些工作需要用到化学材料来加固文物，理想的加固材料是对文物有较好的渗透性和加固强度，待搬运到实验室后，前期进入文物内部的加固材料可以完全排出，恢复文物出土时的原貌。这种提取技术被称为“临时固型技术”。所需的可逆性加固材料还要求对操作人员、文物和环境无害。

什么样的材料能够满足上述要求呢？韩向娜说：“当时我们灵光一闪，想到了常见的日用香料——薄荷醇，它不仅产量大，而且制药和日化行业已评估过其生物安全性和环境安全性。结果，我们的运气非常好，研究显示薄荷醇用到文物提取上效果非常好。”薄荷醇在常温下是白色晶状固体，熔化成液体后刷在文物上，能够渗入文物内部并凝固成具有一定强度的蜡状块体，起到加固定型的作用；同时薄荷醇又具有较好的升华性，后期在实验室内，随时可以将薄荷醇通过升华的方式从文物中自然去除。

薄荷醇作为全世界用量最 大的食品添加剂之一，在我国产量巨大且提取技术成熟，具有纯度高，杂质少，并且成本低、无毒无害的特点，既能满足考古现场大量使用，又能保障操作人员的安全。利用薄荷醇得天独厚的优势，韩向娜团队创造性地将日用香料变为考古现场临时固型材料，并开发了配套的便携式工具箱，使薄荷醇提取技术在文物保护领域更加简单好用。

海昏侯M5棺盖揭取

自从这项技术公布以来，越来越多的考古工地开始使用薄荷醇提取技术，截至2019年，韩向娜团队已将其应用于100处考古工地出土的多种不同材质脆弱文物遗迹的提取与保护，抢救保护脆弱文物2000余件套，其中不乏众多有着考古界奥斯卡之称的“十大考古新发现”，如海昏侯墓、南海Ⅰ号宋代沉船、陕西石卯、青海乌兰泉沟壁画墓、热水墓地（九层妖塔）、秦始皇帝陵兵马俑坑、秦陵陪葬坑等知名考古工地，还用于珍稀翼龙化石的打包提取。CCTV 10的《探索发现·考古进行时》栏目曾对团队进行过多次专访，通过媒体传播，更多考古一线的工作者掌握了这项技术，目前薄荷醇提取新技术在考古现场的使用已经比较常见。

薄荷醇加固后的南海Ⅰ号隔仓板状态　

02  微损即正确，另辟蹊径——TMA开拓文物研究新用途

近年来，韩向娜团队致力于开发小样品测试考古出土脆弱有机质文物机械性能的新方法。使用TMA对有800年历史的南宋木质沉船“南海Ⅰ号”的饱水考古木材进行物理力学性能的微损测试，相关成果近日发表在林学国际知名期刊Forests上。不同于常规的力学测试使用万能试验机的方法，文物进行力学测试受限于采样尺寸和采样数量，对测试方法有着独特要求。为何会选择静态热机械分析仪（TMA）？团队的韩刘杨博士表示，热机械分析仪在高分子材料领域应用广泛，主要应用其热力学分析性能，如控制升温过程中的玻璃化转变温度、粘弹性等测试；我们在对该设备进行探索试验时另辟蹊径，将该设备作为一台微型精 准物理力学分析设备使用，开发了TMA微损评估脆弱木质文物物理力学性能的新功能。

文物对力学性能测试的要求

首先，测试文物的力学性能有何作用？韩刘杨解释说，对出土文物进行性能表征具有重要意义，目的是了解文物自身的保存状况，并和健康材料对比，一方面可以了解文物的剩余力学强度，依次预估文物寿命，另一方面可以用来解析文物降解机理，进而才能对其进行更有效的保护。此外，先对文物的保存状态进行评估，获得文物本体的力学性能数据，才能对比文物加固前后的力学性能变化，从而评估保护材料的性能。

木质文物除了保存较好的地表古建筑木构件，还包括大量的沉船、棺椁以及墓葬出土的地下建筑木构件。这些木质文物在地下水或海洋河流等环境中长时间处于浸泡状态，因此，在考古工地出土的木材状态和地表古建筑的木材完全不同。这类饱水考古木材内部结构已经变成海绵状，孔隙中大量水分支撑着木材的完整结构和外观形状，但实际上质地非常脆弱柔软，考古的物理化学性质已经发生改变，力学性能严重降低且不均匀，为力学性能表征带来极大困难。然而，现有的力学性能测试方法并不能完全满足此类木质文物的测试需求。

那么，文物对力学性能测试有哪些特殊要求？韩刘杨表示，万能力学试验机常用来测量材料力学性能，能够获得拉伸、压缩、弯曲等多种加载模式的力学强度和性能结果。但即使是厂商改良过的万能力学实验机，最 大量程也在50—1000N之间，超过很多有机质文物的强度，而且精度也有待改善。另外，万能力学试验机对样品尺寸的要求过大，鉴于文物的独特性和珍稀性，无法使用万能力学试验机进行大规模破坏性试验。以古代沉船类木质文物为例，其受力模式以抗弯为主，包括上表面的压缩受力模式和下表面的拉伸受力模式，需要通过三点弯曲试验评估其抗弯强度，但是万能力学试验机所需抗弯试件尺寸为300×20×20mm，大规模取样有可能引起船体失稳。本研究团队秉承“避免破坏性保护研究”的准则，一直在探索无损、微损且高精度的物理力学评估方法。

日立TMA，破解脆弱文物材料力学分析难题

2019年BCEIA会展上，韩向娜偶遇日立的工程师，针对文物研究中检测微小力学的需求进行了充分沟通，工程师向其推荐了TMA 7100热机械分析仪，建议将TMA作为室温下的微型拉力机，并拟定了初步实验方案。这是TMA测试脆弱文物样品的首次尝试，之后便开启了TMA跨界进入文物领域的漫漫征途。但是开发一项新应用谈何容易，何况对象是极端糟朽的文物？这期间遇到过的困难数不胜数，韩老师团队和日立工程师之间长期保持密切沟通和通力协作，在数年间克服了一个又一个难题。

韩向娜回忆说，“起初我们对仪器不熟悉，由于样品过于脆弱，上样成功率极低，偶尔幸运测出的曲线也看不懂。又因为考古材料性质的特殊性，哪怕是经验丰富的日本产品设计专家亲手测试秦兵马俑漆皮和4000年前的木质文物样品，对得到的数据也无法解释。那个时候对TMA很失望，也很无奈。获得突破性进展是2021年3月，日立派遣对仪器十分熟悉的一线工程师对团队成员进行了细致培训和技术支持，系统讲解TMA的工作原理，手把手传授最 难的换探针的技巧。工程师和师生们连续在实验室奋斗了3天时间，终于解决如何上样、测试条件设置、数据解读等问题。经过这次洗礼，大家发现TMA没有那么让人害怕和沮丧，甚至觉得这台仪器比较皮实、耐折腾，还挺好操作的。解决掉这些拦路虎，TMA发挥出了它的强大功能，连续成功测出所需的数据，在脆弱文物研究上获得重要进展。”

韩向娜补充说：“我们十分感谢日立公司，对我们开展的TMA应用于文物考古文物领域的探索性工作非常支持，即使超过了保修日期，依然免费派遣工程师协作解决问题。现在TMA是我们实验室最 受欢迎的设备之一，不仅能够获得其他测试手段无法测到的有用数据，还可从物理化学本质上揭示文物劣化的内在机制，这对研发对症下药的新型保护材料非常有益，由此可以畅想，许多以前难以解决的文物保护的“硬骨头”和瓶颈问题未来都有望得到解决。”

脆弱文物之所以脆弱最根本的特征就是机械强度大大下降，文物本体和保护材料精 准的力学性能评估，是文物劣化程度评估和保护材料加固效果评测的关键。从前若想测试不同加固保护材料对考古材料的机械性能提升效果，只能从模拟样品上检测力学性能，但模拟样品很难准确仿真考古样品的老化状态，造成测试出的数据在文物上失真。文物使用的加固保护材料要求耐久性很好，稳定性高，产品质量控制好，一般会选择大牌化工公司如陶氏杜邦等品牌的产品。但这些商业保护材料中同系列产品的性能通常非常接近，若评估手段粗糙，拉不开材料之间的差距，容易造成筛选上的混乱。常规的力学表征仪器结果显示都不合适文物使用，因为得到的数据既没有可比性，又存在很多矛盾之处。为了获得具有信服力的评价数据，力学评估方法需要更科学更精 准的测试仪器，TMA刚好可以满足这一需求。

用TMA 7100进行三点抗弯测试实验

用TMA测试考古木材弯曲强度

日立TMA 7100在脆弱考古材料的力学性能测试上表现良好，仪器的最 大量程是5N，石英探针最 大载荷仅为1.8N，精度可达到μN级别，且具有三点抗弯、抗拉、压缩等多种测试功能，能够适用于极度脆弱的考古样品各项力学性能的测试分析。TMA的另一大优势在于测试所需样品尺寸极小，目前考古木材三点弯曲测试的样品长度<1cm，宽度<2mm，厚度<0.3mm，能够满足文物少取样、微损测试的需求。测试时探针对样品施加逐渐增大的载荷，能够精确记录样品在随载荷增大发生形变直到断裂的过程，并获得应力应变曲线和抗弯强度数据，数据精确度高、重复性好，消耗极少的文物样品就可获得大量可靠的平行数据，便于力学建模。目前，团队已经成功将其用于饱水考古木材、糟朽漆器、纸张等脆弱考古材料的力学测试。

文物常规储存环境下的热膨胀系数测试

通常来说，文物保护涉及发掘现场保护、实验室分析、加固材料筛选等过程，每一项都对文物保护极其重要。实验室分析的重要作用之一是探明文物保存环境变化对文物稳定性造成的不利影响，其中最基本的环境参数是温度和湿度。以青铜器考古文物为例，出土前青铜器长时间在低温环境下保存，已经与环境建立了稳定的化学平衡，锈蚀速度非常缓慢。而挖掘使青铜器暴露在考古现场，地表环境温度远高于地底温度，温湿度波动也非常剧烈，因此青铜器出土后锈蚀化学反应速率提高，劣化速度加快。其他文物都有类似的情况，若不对出土后的文物保存环境加以妥善控制，将导致文物腐蚀速度加快，甚至造成文物严重损毁。

“除了出土文物，不可移动文物受温度影响也在加速劣化，研究温度对文物的影响是文物保护的重要内容。”韩向娜说道。以石窟寺为例，石质文物在白天被太阳直射光晒升温到很高的温度，夜晚再冷却到较低的温度，昼夜温差很大，文物将经历自然环境下的热胀冷缩。需要检测文物所经历自然环境温度下的膨胀系数，然后通过不同矿物的膨胀系数进行比较，研究昼夜温差对文物劣化的影响程度。

日立的TMA在温度控制方面很有优势。“我国地域辽阔，自然条件下环境温度区间跨度很大，我们在试验时将温度控制在-40℃—70℃，模拟文物在考古现场或库房存储时所经历的真实温度范围。日立TMA能够利用1cm3以下的小样品精确测试文物随温度变化的形变，获得文物在常规存储环境下的热膨胀系数，对文物老化演变研究很有帮助。”

继续创新 加装湿度发生器研究文物随湿度的形变

刚出土时的彩色秦俑

据报道，秦俑在刚出土时并非没有颜色，而是残存着彩绘，但不幸的是，彩绘出土后便迅速“黯然失色”。经过研究发现，导致这种现象发生的主要原因是环境湿度发生剧烈改变，秦俑从湿润的埋藏环境暴露到干燥的大气环境，彩绘颜料所附着的生漆层快速失水，在接触空气十几秒后发生卷曲、数分钟内即剥落，所以今天人们所看到的兵马俑绝大部分已经失去了原本的色彩，仅能看到内部胎体的颜色。“这是因为空气湿度变化导致的文物损害的典型案例。”韩向娜介绍道。

考古出土的有机质文物对湿度变化非常敏感，如木材、纺织品和漆器，尤其对木材来说，水分的影响最 大。例如沉船上较小的木构件一般会放在太阳直射，温度波动范围不大的室内保存或展陈，，所以测定文物湿膨胀系数十分重要。因此团队对TMA仪器进行改造，将TMA原本研究热-形变关系的功能，进一步拓展为在湿度控制下检测湿胀系数，研究湿度波动对考古材料尺寸稳定性的影响。

团队在日立TMA 上加装了温湿度发生器，将样品放置在温湿度环境可控的炉体中，记录其形变曲线，从而得到材料重要且基础的材料物理化学本征特性——湿胀系数，帮助分析文物发生干湿形变的原因，从而为文物保护材料的研发提供新的改进方向。建立在韩向娜团队创新的思路和工作基础上，日立也正在开发温湿度发生器方向的新配件，以期能够与日立TMA仪器的腔体相适配。

日立TMA 7100热机械分析仪测试热膨胀系数

03 期待未来：建立文物科技保护专属数据库

目前，考古文物领域所使用的分析手段不断丰富，已经与传统分析化学、材料学科等领域使用的设备没有太大差异，然而对大量的测试数据如何进行整理分析成为文物保护科学进一步发展的门槛。“文物检测的数据与常规数据有所不同，它带有自身特点，无法通过常规数据统计方法得到结论”韩向娜说道，“只有建立考古文物专有数据库才能促进分析仪器创新和共享在这个领域的发展，我希望有一天能看到我国文物保护专业信息数据库，为一线文物保护工作者和研究者提供准确的文物劣化原理和保护材料性能等重要信息，推动我国文物保护科技水平的进一步提升。”

参考文献：A Quasi-Nondestructive Evaluation Method for Physical-Mechanical Properties of Fragile Archaeological Wood with TMA: A Case Study of an 800-Year-Old Shipwreck. Mengruo Wu, Xiangna Han et al. Forests 2022, 13(1), 38；https://doi.org/10.3390/f13010038。