- 2022-04-19 15:03:54 来源:康宁反应器技术有限公司 浏览量:456次
- 【导读】我们来看看作者如何在极端条件下,用连续流的方法来合成具有麝香气味的大环化合物。同时,如何通过分离来解决多步反应和操作的连续化。
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背景介绍
目前,连续流技术已经成为药物研发和连续化生产的热门技术之一,香水行业的发展也可以受益于该技术。
具有麝香气味的(R)-麝香酮( 化合物1,见图1)在香水中占据特殊地位,这类化合物是从麝的腺体分泌出来的,经常被用作香水基调。
图 1. 具有麝香气味的大环分子 1-5 示例(带圆圈的数字是指环的大小)
麝香香氛还包括图1中来自麝香籽油的植物性麝香香料(化合物3)、兰花香味中花香的成分大环内酯(化合物4 )和来自当归根油的大环内酯(化合物5)。
传统釜式工艺合成香料工业相关的中型环和大环,使用高浓度的过氧化氢,并且中间体三过氧化物(化合物7)需要高温热裂解(方案1)。反应风险等级高,工业化生产存在较高风险。
图2. 方案 1 Story法:釜式条件下从环己酮(化合物6)两步合成 1,16-十六烷内酯(化合物4)和环十五烷(化合物8)
本文是Leibniz University Hannover(汉诺威莱布尼茨大学)有机化学研究所Alexandra Seemann等人的研究工作,该研究成果2021年5月发表在了JOC上。
我们来看看作者如何在极端条件下,用连续流的方法来合成具有麝香气味的大环化合物。同时,如何通过分离来解决多步反应和操作的连续化。
图3.连续流工艺合成中环和大环化合物
研究过程:
一、改变溶剂,打通连续流工艺
研究者优化了连续流条件下环己酮三过氧化物(化合物7)的氧化过程。将三种反应组分(环己酮、98%甲酸,以及30%过氧化氢与65%硝酸混合液)单独储存并使用三台进料泵分别输送。出于生产安全和成本考虑,溶剂使用甲酸代替釜式工艺用的较危险的高氯酸。
图4.环己酮(6)氧化成环己酮三过氧化物(7)的连续流工艺流程图
三台泵在室温下将反应物送至PTFE材质的反应器中反应。当使用小内径管道反应器或使用有静态混合器的反应器时,两相系统的均匀性达到最佳。环己酮三过氧化物(7)的产率为48%。
二、巧妙使用膜分离器连接热解反应
为了实现多步连续生产具有商业价值的化合物4和8,需要增加单独的分离步骤,用以分离过量的H2O2,以避免过量的H2O2高温分解引发危险。
作者采用了由两块不锈钢板和分离膜组成的膜分离器,研究了配备不同孔径的疏水PTFE膜的分离效果,使用1.2μm的分离膜,效果最 好。
将分离器出口流出的有机相收集在烧瓶中,并通过一台HPLC泵直接泵送至不锈钢环形反应器,高频电磁感应加热至270℃进行热裂解反应。
三、氧化-分离-热解连续合成
作者通过使用感应加热技术对三过氧化物7进行热解,从而形成具有重要生产意义的大环产物。
图5.多步(氧化-分离-热解)连续合成工艺流程(泵流量设置及反应参数)
综上多步连续合成工艺中,第一步的初始氧化在PTFE反应器中进行(V=113 mL,⌀ = 2.4mm),温度为室温,停留时间为93分钟;第二步反应停在不锈钢环流反应器中,反应温度270℃,停留时间为12分钟。通过GC分析,两步的总收率:化合物4为10%,化合物8为25%,与釜式条件下获得的收率相似(化合物 4为14%,化合物8为23%)。
最后,作者对脂肪族和乳糖大环进行GC-O(gas chromatography-olfactometry,气相色谱嗅觉测定法)气味分析。
结果表明,以下3种大环内酯显示出强烈的麝香酮气味。
研究结果:
●作者提出了一个多步连续合成工艺(氧化、分离和热解),从环酮开始生产大环十六烷内酯和环十五烷等化合物,且该方法具有一定的普适性;
●连续合成所得的部分化合物有经过气相色谱嗅觉测定法表征,具有麝香酮气味;
●连续流工艺成功地进行了危险化学品如65%浓度的硝酸,30%浓度的双氧水,以及不稳定的过氧化物中间体等的处理,可以大大提升生产的安全性;
●香水行业可以从先进的连续流技术中受益。
参考文献:
DOI 10.1021/acs.joc.1c00663
编后语
康宁微通道反应器可用于中间体不稳定、强放热等危化反应。
康宁反应器可以与Zaiput液液分离器、在线核磁等PAT技术联用,实现目标产物的连续合成、分离或提纯。
康宁微通道反应器在香精香料行业也有很多成功的应用案例,在解决安全问题的同时,反应效率和收率都得到了提高。
欢迎您拨打400-812-1766 联系康宁反应器技术了解详情。
- 标签:连续流工艺 , 小内径管道反应器 , 膜分离器
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极端条件下的流动化学:合成具有麝香气味的大环化合物
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