如何延长新能源“扛把子”锂电池的寿命？

锂离子电池（LIB）作为新能源界的“扛把子”，自1991年首次进入市场，至今应用已遍及社会各行各业方方面面。其理论奠基人约翰·古迪纳夫（John Goodenough）教授，“锂电池之父”，也因其在电池领域的重要创新以97岁高龄获得2019年诺贝尔化学奖！

锂电池由正极、负极、隔膜和电解质四大要素组成。电解质是锂电池的“血液”，它提供导电介质，使锂离子可以在电极之间移动（充电、放电）。电解质的老化、降解，是影响锂电池的寿命的主要因素。德国明斯特大学电化学能源技术电池研究中心（MEET）的Sascha Nowak 博士使用Thermo Scientific™ GC-Orbitrap/MS系统对电解质老化产物进行定性、定量分析，从而阐释电解质老化反应机制，旨在减少、终止甚至调控电解质的老化反应。

这项研究存在巨大挑战：

1、降解机制和降解产物未知，没有分析流程。

2、背景离子和同位素标记的碎片离子可能对某些目标离子造成干扰，在单位质量分辨率的质谱上无法区分。

3、电解质成分无法通过EI电离获得分子离子，使定性鉴定变得困难。

撸起袖子加油干

锂电池粉碎样品通过二氯甲烷萃取，并于 3°C 下储存过夜以沉降对 GC 有害的 LiPF6。取上清液进行分析。

使用 Thermo Scientific GC-Orbitrap/MS 在全扫描模式下以 60,000 质量分辨率（FWHM，m/z 200）进行精确质量测量。从全扫描数据中提取目标离子，提取质量窗口为 5 ppm，EIC图干净无背景噪音。

降解产物拟靶标分析流程

锂电池最广泛使用的电解质是六氟磷酸锂（LiPF6）与非质子有机碳酸酯溶剂的混合物。电解质降解是指有机碳酸酯降解。有机碳酸酯的分子结构如下所示，其中R和R’可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。

有机碳酸酯是一系列同类物，尽管它们的降解产物未知，但很明显这些降解产物具有相同的碳酸盐亚结构，因此可以用标志性碎片离子进行目标物质的靶标分析（图1），然后通过识别相似的精确质量碎片离子和色谱特征进行相关物质的拟靶标筛查（图2）。标志碎片离子简化了可能包含类似亚结构的非目标相关化合物的识别。典型的标志碎片离子有：m/z 103.0389 (C4H7O3)， m/z 77.0233 (C2H5O3)，m/z 63.0076 (CH3O3)，91.0390 (C3H7O3)，m/z 73.0648 (C4H9O)。

图1. m/z 103.0389 (C4H7O3)、m/z 77.0233 (C2H5O3) 和 m/z 63.0076 (CH3O3) 的重叠 EI 提取离子色谱图。峰标记为 (A) 碳酸二甲酯、(B) 碳酸甲乙酯和 (C) 碳酸二乙酯。对于乙基甲基类化合物，m/z 103.0389 和 m/z 63.0076 都可检测到。

图2. m/z 103.0389 (C4H7O3)、m/z 77.0233 (C2H5O3) 和 m/z 63.0076 (CH3O3) 的重叠 EI 提取离子色谱图。13.9、14.1 和 14.4 分钟的色谱图与已知的碳酸盐二聚体相似，因此这些峰对电解质降解的研究很有意义。

HRAM分辨干扰离子

背景离子和同位素标记的碎片离子可能对某些目标离子造成干扰，在单位质量分辨率的质谱上无法区分。

反应机制研究通常采用同位素标记法。本实验对13C标记的碳酸丁酯、碳酸甲酯进行研究，通过含有13C的特征碎片离子对降解过程进行验证和确认。对应的13C标记离子碎片有：m/z 77.0782 (13C4H9O)，m/z 78.0267 (C13CH5O3)。那么，13C4H9O 碎片离子很可能对上文目标碎片离子C2H5O3造成干扰。同时，气相色谱分析时具有背景噪音离子：m/z 73.0468 (C3H9Si，柱流失离子)，m/z 91.0542 (C7H7，鎓阳离子，含有苄基部分的各种芳香族化合物含有), m/z 78.0464 (C6H6)，这些背景噪音与目标离子的m/z非常相近，低分辨质谱无法对其区分，必须使用高分辨精确质量数质谱将目标离子与干扰离子区分开来。

图3. GC-HRMS EIC 的叠加图。橙色、紫色、绿色为目标离子，灰色为干扰离子。

图4. 部分 13C 同位素标记的sBMC的轮廓质谱图放大图 。含有13C 同位素的碎片离子（红色），背景噪声（灰色）和碳酸甲酯碎片（橙色）

PCI电离获得M+

有机碳酸盐在EI电离模式未获得分子离子信息，需进一步使用PCI电离。而当使用甲烷（最常用的CI反应气）作为化学电离反应气体时，碳酸盐二聚体和三聚体也会碎裂不能得到分子离子。因此采用氨气进行软 PCI电离。GC-Orbitrap/MS 能够在不破坏系统真空的情况下几分钟内从 EI 源切换到 CI源；并且CI源可以兼容2路不同反应气，只需软件切换即可将反应气从甲烷切换为氨气。

不泄真空换离子源（标配真空锁）

不泄真空换离子源（标配真空锁）

使用氨作为反应气的PCI电离，会生成 [M+H]+ 和 [M+NH4]+ 的质量加合离子，从而轻松识别质谱中的分子离子，然后提出准确的元素组成。设置质量精度< 0.5 ppm，缩小候选化合物范围，快速准确获得元素组成。

图 4. 未知物PCI电离质谱放大图。[M+H]+ 和 [M+NH4]+ 离子标有理论准确质量、质量分辨率、建议的元素组成和 ppm 质量精度。

机遇与挑战，见招拆招

研究的结果表明，台式 GC-Orbitrap/MS质谱仪为锂离子电池电解质的详细表征提供了强大的工具。

通过识别包括独特碎片，可以在复杂的化学背景下准确测定目标化合物碳酸乙酯和碳酸甲酯。60,000 的质量分辨能力使色谱峰能够以窄窗口提取，从而从背景化学干扰中清晰地分辨目标化合物，并去除典型同重离子干扰。

通过 EI 和 PCI 数据采集可以识别未知相关化合物，这些数据采集提供了质谱中质量加合离子元素组成的信息。在不破坏系统真空的情况下在 EI 和 CI 之间切换的能力为获得这一重要的结构信息提供了一条便捷的途径。

良好的质量精度确保了无需大量工作量即可针对未知数提出正确的元素组成，并且可以高度确定地提出建议。然后，此信息可用作目标筛选分析的一部分或用于了解电解质老化机制。

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