JACS：MOFs材料性能调控机理搞不清？实验室台式XAFS前来助力！

研究背景

近年来，研究学者将导电金属有机框架 (MOFs)材料的孔隙率、分子可调谐性、导电性与软物质的优越物理性质相结合，显著提升了材料的化学可调性、高表面积和电荷传输特性。该研究中，实现材料元素价态及配位结构的解析对MOFs材料的性能及机理研究尤为重要。美国华盛顿大学Dianne J. Xiao团队利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS，在实验室内获取了媲美同步辐射光源的XAFS谱图，研究了1D MOF自组装成π-堆叠材料过程中的磁性和电子相互作用的演变过程。

研究内容

图1. (a) 2D导电MOFs Cu3(HHTP)2的合成与结构。(b) 截断Cu3(HHTP)2成为离散铜基大环CuTOTP-OR(R=C2、C4、C6、C18)的合成方案。

图1是共轭的铜基金属−有机大环CuTOTP-OR（TOTPn−=2, 3, 6, 7-四氧基三苯基，R=直链C2, C4, C6和C18烷基）的合成路径。作者将导电的三苯基二维MOFs降维为离散的六角形大环，通过大环间的强π−π堆积相互作用极大提升了离面电荷传输和压片电导率。作者利用台式X射线吸收精细结构谱仪easyXAFS对近边区XANES及扩展边区EXAFS的化学结构进行了表征，为单个MOF层自组装成的π堆叠材料CuTOTP-OR提供了Cu元素价态和Cu原子邻近配位的指认。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 10, 4515–4521。

图2. (a) CuTOTP-OR堆叠示意图。(b-c) CuTOTP-OR, Cu2O和Cu(acac)2的XANES光谱和(d)处理得到的一阶导数图像。(e) CuTOTP-OC4和Cu(acac)2（插图）的EXAFS拟合结果。

作者在铜基二维框架Cu3(HHTP)2和Cu3(HITP)2中观察到显著的 Cu(II)/Cu(I)混合价。为了确定在CuTOTP-OR中是否观察到类似的混合价，研究团队使用easyXAFS公司的实验室用台式X射线吸收精细结构谱仪探测了Cu K-edge X射线近边吸收谱（XANES）（图2b-2c）。Cu(I)化合物的吸收边（由一阶导数光谱的第 一个峰定义）通常约为8981 eV，Cu(II)化合物约为8985 eV。所有四种CuTOTP-OR材料的XANES光谱几乎相同，边缘能量在8985和8986 eV之间（图2d），表明以Cu(II)形式存在，与XPS的数据结果保持一致。从扩展边区EXAFS拟合获得的平均Cu-O键长（dCu-O = 1.94 Å）与Cu(acac)2参考化合物同样非常相似（图2d-2e），印证了CuTOTP-OR的配位结构。在室温下对CuTOTP-OR进行两点电导率测量。尽管结构被截断，但CuTOTP-OC2（10-3 S cm-1）的颗粒几乎与Cu3(HHTP)2粉末（10-3-10-2 S cm-1）的压片导电率相同。

图3. easyXAFS公司的台式XAFS/XES谱仪

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实验室台式XAFS谱仪优势：

• 台式设计，可以在实验室内随时满足日常样品分析；

• Python软件脚本控制，附带8位自动样品轮，可以同时进行多个样品或样品参数条件下的测试；

• 可集成辅助设备，搭配原位池，可实现高压、气体氛围、电化学等条件下的测试（已辅助客户成功验证），实现精 准原位表征测试；

• 台式XAFS/XES谱仪具有XAFS和XES两种工作模式，可快速切换，满足不同科研试验需求;

• 台式XAFS/XES谱仪测得的谱图效果可以媲美同步辐射数据，如图4所示，其测得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES谱图数据与同步辐射光源谱图效果完全一致；

图4. (a-b) 台式XAFS/XES谱仪与同步辐射光源测得的Ni EXAFS及傅里叶变换后R空间对比谱图，(c-d) Ce和U L3-edge XANES谱图数据对比图

• 多种型号和配置可选，满足不同科研要求；

• 操作便捷，维护成本极低，安全可靠。

参考文献

[1] Zasada L B, Guio L, Kamin A A, et al. Conjugated Metal–Organic Macrocycles: Synthesis, Characterization, and Electrical Conductivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2022.