用户前沿丨华东师范大学林和春AOM：基于卤化亚铜的高亮度、发光可调的荧光材料

卤化亚铜杂化荧光材料因其发光可调、结构多样性和高的光致发光量子产率(PLQY)等优点，而受到广泛关注，它们价格低廉、环境污染小，是基于稀土金属和贵金属荧光材料的理想替代材料。但目前卤化亚铜杂化荧光材料一般采用有害的有机溶剂来合成，且制备得到的荧光材料颗粒较大，不利于实际应用，如何更环保的制备出适合实际应用的卤化亚铜荧光材料仍然是一个巨大的挑战。

最 近，华东师范大学极化材料与器件教育部重 点实验室彭晖和林和春课题组开发了一种高亮度、发光可调的卤化亚铜杂化荧光材料。以具有大比表面积和丰富羟基的亲水性气相二氧化硅为基质，利用气相二氧化硅的三维网状结构来控制卤化亚铜杂化材料的纳米晶体的生长，采用不同的前驱体，通过水相机械研磨，在空气中干燥后，可制备得到基于18-冠-6醚的蓝色、绿色和橙色荧光的高质量的荧光材料（CNCX@FS）。通过技术表征，证实绿色荧光是由于生成了0维的 (18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4I6 (CNCI)，蓝色荧光是由于生成了1维的(18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu2Cl4 (CNCCl)，而橙色荧光则是由于生成了0维的(18 -crown-6)2Na2(H2O)3Cu4Br6 (CNCBr)。制备得到的荧光材料无需提纯，可直接与各种水性聚合物或聚苯乙烯共混形成均匀的荧光墨水，三基色可以方便地组合实现多种发光光谱，在荧光防伪和LED光转换等领域具有潜在的应用价值。

CNCX@FS荧光材料是以水作为溶剂，将CuX、NaX、H3PO2、18-crown-6和气相二氧化硅混合并通过简单的机械研磨，混合物最后在空气中自然干燥后可获得三基色荧光粉。其CNCX@FS (X = Cl, I, Br) 三者的PLQY分别为91.32%，98.31%和87.50%，均展现出优异的荧光发光性能。SEM和TEM的表征证明其粉末为纳米颗粒聚集在一起，并且元素分布均匀。气相二氧化硅是限制CNCX为纳米级晶体生长的良好基质。

图1. CNCI@FS荧光材料的制备及光学特性

图2. CNCI@FS荧光材料的形貌表征

图3. CNCBr@FS和CNCCl@FS的光学特性和形貌表征

可调谐发光对于卤化亚铜杂化材料的各种应用具有重要意义。在这项研究工作中,研究者通过卤化物的调制实现了可调的荧光发光，发现了两个新的荧光晶体，分别是橙色发光的0D-(18-crown-6)2Na2(H2O)3Cu4Br6 (CNCBr)和蓝色发光的1D-C12H24CuCl2NaO6 (CNCCl)。

图4.CNCBr和CNCCl晶体结构

水性聚合物拥有成本低、可持续性和环境友好等众多优点。在这项研究工作中，研究者通过将CNCX@FS荧光材料与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)和聚氨酯(PU))四种水性聚合物结合制备了均匀的多色水性发光油墨。其油墨展现出出色的环境稳定性并在PET上可被层压制备出均匀的薄膜，展现出出色的发射性能。

图5. 基于不同水性聚合物的发光油墨

研究者通过改善制备配方，制备了适用于丝网印刷的单色及多色水性防伪油墨。防伪图案可成功的印刷在纸张，布和PET上。制备的防伪图案可以通过紫外光的切换简单的实现信息的加密和解密。与此同时，三基色的组合可以实现多光谱的多重防伪功能，进而制备出三色发光防伪标签。通过切换卤素原子和混合不同的发光油墨，可以自由改变发光图案的颜色，从而大大提高防伪能力，防止伪造者模仿伪造。

图6. 丝网印刷的防伪标签信息的加密和解密

由于CNCX@FS优异发光和易加工特性。研究者将CNCX@FS嵌入聚苯乙烯 (PS)中形成了均匀的发光复合材料并成功制备出单色的蓝，绿，橙以及复合色的黄色的发射薄膜，其薄膜均可折叠弯曲，展现出出色机械性能。

图7. 多色的发光薄膜

CNCX@FS荧光材料还可以在LED上拥有出色的应用。研究者成功的制备出单色和多色的固态LED。通过将CNCI@FS和CNCBr@FS结合制备出黄色发光二极管（YLED），其器件避免了卤素离子交换并展现了出色的环境稳定性。研究者还通过使用绿色 CNCI@FS、橙色 CNCBr@FS 和蓝色 BaMgAl10O17:Eu 作为荧光粉进一步制造了白色发光二极管（WLED）。其WLED的CIE为(0.3354,0.3487)并且在驱动电流为100　mA条件下最 大亮度为155909 cd/m2。

图8. YLED与WLED的器件结构与I-L特性

研究者成功开发出了一种高亮度、发光可调和低价的卤化亚铜荧光材料。采用水相机械研磨方法，以具有大比表面积和丰富羟基的亲水性气相二氧化硅为基质，顺利制备出了基于18-冠-6醚的蓝色、绿色和橙色发光的高质量的荧光材料。该荧光材料可与各种水性聚合物相容并制备出适用于丝网印刷工艺的无毒水性荧光防伪油墨。三基色的组合可以应用于多种荧光防伪功能的标签。此外，荧光材料可以嵌入到 PS 树脂中形成均匀的荧光复合材料，在LED光转换方面具有潜在的应用价值。CNCX@FS荧光材料主要包含三方面的优点：i）发射颜色可调；ii）荧光粉成本低且环保；iii）便于进一步应用。该研究为开发低成本、低毒性、高性能荧光材料开辟了一条新途径。