超详细！增强拉曼讲座的精华解答都在这【任斌教授】

3月27日，我们成功举办了HORIBA 2020在线讲座第4集——增强拉曼光谱专 题报告。讲座中，任斌教授、张顺平副教授和郭云昌博士分享了他们的科研经验和研究进展，提问环节大家也积极响应。让我们一起来看看老师们都回答了哪些问题吧~

问答集锦-任斌教授

1、能详细讲解一下电磁场增强的等离激元和避雷针吗？           

电荷倾向于聚集在曲率半径更小的尖 端，从而在尖 端处形成强的电场，这就是避雷针效应。该效应在不同波长下都存在，是个非共振效应。电磁场增强的另一种更为重要的来源是表面等离激元共振效应。金属纳米结构的自由电子在外部光电场作用下会离开平衡位置，但是由于原子核的吸引产生了回复力。在外场和回复力的共同作用下，金属纳米结构中的自由电子将发生集体振荡。当此振荡的频率与激发光的频率相同时（即处于共振状态），振荡的幅度达到最 大，极大增强对光的吸收。在共振状态下，自由电子可以在表面某些区域瞬时聚集，形成增强的表面电场。这是电磁场增强的简单物理图像。如果把这个集体振荡量子化，就被称为表面等离激元，其是光子和金属中电子共同作用的结果。该效应和金属纳米结构的介电函数密切相关。

2、能否提供一下SPM原理的相关资料?                                     

后面郭云昌博士会给更好的介绍，HORIBA也有很多非常详细的SPM方面的技术资料。

3、为什么AFM相当于STM的稳定性差那么多？跟真空低温有关吗？horiba有没有考虑设计一套真空的AFM-TERS，任老师有没有一些解决油镜下AFM抖动的建议？

我们的课题组没有做真空体系，所以不好作太多回答。我只是知道现在基于Q-plus的AFM已经可以实现分子间的氢键的成像，效果比STM还好。大气条件下AFM比STM稳定性差，应该是同时受针尖、力学反馈方式以及大气中的液膜影响。我们没有使用油镜，但是使用的是水浸镜头，影响应该类似。在做TERS实验时我们通过一滴水把镜头和电化学窗片连接起来，既然连接到一起，一定会传递振动带来更大的噪音。但是我们实验中，发现更大的干扰来自镜头移动时对TERS系统的干扰 。所以我们在调光时只能通过压电驱动来降低干扰。

4、在TERS针尖处有没有很强的热效应，如果做变温实验的话怎么标定晶格温度?

是否有很强的热效应，既决定于针尖材料，也受使用中激光功率的控制。关于做变温实验中温度探测，在2018年我们的发表的一篇JACS文章中，采用具有三键的NC基团作用到表面上。当表面温度发生变化，NC叁键的拉曼谱峰会发生位移，从而可以检测表面的温度。

5、低温的实验实在vibration free He closed cycle cryostat中吗？

我自己没有做过超低温体系，但我知道中科大董振超老师２０１３年的工作是在液氮体系中做的，去年的工作是在液氦中做的，但不知道是闭环还是开环的液氦系统。

6、变温 TERS最 低温度是多少?                                                 

变温TERS系统基本上都是自行搭建的，所以像董老师的液氦系统，文章报道中是7K，但是相信通过他们努力应该能到4K左右。

7、在三维材料进行探测，需要克服什么困难呢？                      

TERS研究二维材料特别有优势。三维材料决定于它的厚度，如果无法利用基底金和银的耦合，还很难对他们进行研究。TERS本质上是个表面技术，即使探测三维材料，得到的也基本是表面性质。

8、非耦合的探针为什么是未来发展方向呢?                               

目前大部分的TERS实验都需要TERS针尖与金、银基底耦合以提供强的增强。如果能发展特殊的针尖，不需要针尖和基底耦合，自身即可产生非常强的增强，未来TERS研究对基底材料将不再有任何要求，可以应用于各种样品，极大的拓展TERS应用体系。当然这仍然需要大家的努力。

9、皮米分辨率TERS是由于电磁场增强还是化学增强导致的？ 

现在TERS的最 高分辨率才能达到埃，并没有达到皮米。埃级的空间分辨率目前主流的看法是源自针尖末端存在原子尺度的突出而形成的皮米空腔。在这个模型下，仍旧是电磁场增强占主导。

10、高增强间隙指的是针头和基底之间吗？                              

是的，是针尖和基底之间的耦合在这个间隙产生了很强的光电场。

11、直接用商品化的AFM针尖可以吗？                                    

一般来说是不可以的。商品化的AFM针尖一般是Si，Si3N4等材料，并不具备增强 效果。目前TERS针尖多采用Au或者Ag针尖，可以是纯Au、Ag针尖也可以是在AFM针尖上镀上金属。如报告中所述，现在也开始有商品化的镀金或者银的针尖。

12、SERS和 TERS在生物细胞成像方面应用的优劣是什么？    

SERS在生物细胞成像的成果颇多，但是受限于空间分辨率，只能研究亚微米的变化，例如DNA碱基测序就无法实现。而TERS克服了衍射极限，可以在nm级别研究生物样品。目前TERS在生物细胞成像的研究很少（可参考V. Deckert, et al. Nano Lett. 2011, 11, 1868-1873），主要存在的挑战在：第 一，细胞尺度一般在微米尺寸，使得针尖-基底的距离远大于可以耦合的尺度，因此灵敏度较低。如果能发展非耦合针尖，则可克服这一问题。其次，细胞样品比较柔软，在接触模式AFM-TERS成像中，TERS针尖容易破坏样品。

13、TERS能直接测到单分子吗？                                              

如报告中所提到的，目前TERS已经在超高真空超低温下实现单分子检测了。可以参考以下文献：（B. Pettinger, et al. Phys. Rev. Lett. 2008, 100, 236101;B. Pettinger, et al. Rev. Sci. Instrum. 2007, 78, 103104;Z. C. Dong, et al. Nature, 2013, 498, 82;  V. A.  Apkarian, et al. Nature, 2019, 568, 78）

14、如果想把TERS使用于聚合物中，主要会遇到什么困难呢？

在回答这个问题之前必须说明一下，TERS增强跟针尖与金属基底之间的间隙大小成反比，呈指数性降低的，最 佳距离为1 nm左右。一般聚合物厚度都在几十nm，使得针尖和金属基底的距离脱离耦合区，TERS增强很弱。同时有些聚合物硬度较软、导电性差，需要使用特殊的AFM针尖以防在测试中样品损伤。如果聚合物可以制备成很薄的层，有可能解决，如文献报道的单分子层2D聚合物（A. Dieter Schlüter, et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9867-9871）。如果未来非耦合模式TERS技术成熟了，这个问题或许可以得到解决。

15、TERS对样品的制备有要求吗，需要增强基底吗?               

目前TERS检测一般仍旧需要针尖与金、银基底的耦合 （距离一般在1-2 nm），非耦合TERS的报道仍然非常少。通常只需将样品吸附或者转移到光滑的金、银基底上即可。

16、目前TERS 的研究与 s-SNOM 的区别在那些方面呢？       

TERS收集的是拉曼信号，得到的是分子的振动信息；而s-SNOM收集的是瑞利散射，获得样品的介电常数、局部吸收等信息。此外，TERS增强机理是LSPR和避雷针效应，需要特殊的针尖；但是s-SNOM是利用针尖的避雷针效应。

17、不同的照明与光谱收集方式的优劣如何？                         

不同方式，各有优缺点：侧照式的空间较大，但是存在激光聚焦光斑畸变的问题；底部照射可以使用高NA值的油镜，激发/收集效率高，但是需要透明样品；正置的激发不存在光斑畸变，收集效率高，但是针尖本身会遮蔽一部分信号，且空间较小，操作较为困难。

18、做过石墨烯的研究吗？                                                     

石墨烯的TERS研究是比较多的，如空缺，边缘和褶皱等（M.S. Jeong, et al. Adv. Mater. 2017, 29, 7, 1603601; D. Roy, A. J. Pollard, et al. Nanoscale 2015,7, 46, 19413-19418）。我们也和彭海琳教授及刘忠范院士合作利用TERS研究高质量石墨烯污染物的来源。（Z. F. Liu, and H. L. Peng, et al. Nat. Commun. 2019, 10, 1.）

19、高压怎样与TERS结合呢？                                                 

目前还未见高压环境下TERS的报道。最 重要的还是仪器的设计，如何保证在原来的TERS系统中引入高压的氛围，仍然不影响TERS仪器（特别是SPM）的稳定性。

20、单晶的金是什么工艺做的？                                                

单晶可以向Mateck 公司购买，也可以采用Clavilier的方法通过氢火焰熔炼Au丝来烧制，可以参考文献：Clavilier et al., J. Electroanal. Chem. 1980, 107, 205-209.

21、除了二维材料，有什么方法做出单分子层有边界的样品?  

欠电位沉积，比如Pd可以在Au(111)上沉积出比较完整的单层，其边缘明确。

22、可否通过针尖注入电荷来增强拉曼？                                 

我们还未见过通过对针尖注入电荷改变TERS增强的报道。由于注入的电荷主要存在于针尖金属层的表面，初步估计对纳米间隙LSPR不会有很显著影响。在STM的TERS的研究中，保持距离不变而改变施加偏压时应该有类似的调控作用，但是大家并没有观测到特殊增强。但是，如果分子是直接吸附在针尖上，只有知道分子和针尖的相对能量，才能判断能否通过发生电荷转移到吸附在针尖上的分子产生额外的增强，但是对基底上的样品增强的影响仍然会比较小。

23、如果利用AFM测试微米级的样品，得到的信号是不是噪音就会比较大？

如果是指AFM的信号噪音，其并不会因为样品是微米级大小而引起额外的噪音。噪音应该是基底微米级粗糙度引起的。如果基底过于粗糙，扫描过程针尖反馈无法即时建立，是可能导致针尖划过样品表面，导致形貌图上大的噪音。不太建议用TERS研究高粗糙度的样品。

24、TERS的针尖测量出谱图时如何保证同位点 ？不同次数的测量如何保证重复性？

这个问题意思不太明确。如果指的是对同一个样品，不同次的实验如何保证同一位点，需要有定位的手段，使得每次实验能找到同一区域。然后通过SPM扫描表面形貌，找到采样区域的特征形状进行定位。如果指的是SPM和TERS如何保证同位点，这主要取决于仪器的软件控制，即当针尖位于某一点时，SPM信号和TERS信号同时进行采集。重复性的问题，就要考虑到样品的制备以及仪器的稳定条件，即样品是高度均匀的，而且仪器在不同次的测量中也是稳定的。

25、采样时间对超高空间分辨率的图像质量的影响有多大呢？ 

这主要和漂移相关，如果采样时间越长，漂移越大，空间分辨率会越差。

26、TERS的春天，您谈到可能是有不需要下面的基底，您课题组有在这方面的尝试吗？我们可以努力的改变地方在哪里？

我们尝试过使用我们组自制的针尖在石墨烯、二硫化钼等二维材料上检测非耦合的信号（基底：SiO2/Si），可以看到非常微弱的衬度。未来努力的方向是如何制备具有特殊构型高增强的针尖再结合不同的激发模式等。

27、对于活性氧物质，在溶液体系中和真空体系中的产生和演化有哪些异同？

在真空中研究活性氧往往采用注入氧气的方式，氧气于特定位点反应后一般会停留在该位点上。而溶液中，氧分压与真空中有很大差别，兼受界面双层电场、离子和水的影响，会使得氧化反应的能垒不同；另一方面在溶液中活性氧物质可能很快就被溶液中其他物质进一步反应掉，因此活性氧物质寿命极短。

28、激光的校准过程需要注意些什么会迅速一些？                  

• 光斑在白光CCD中的位置，以及发散是否均匀;

• 激光最 佳聚焦状态的判断;

• 耦合过程中激光位置应尽量靠近针尖的物理末端。
  

29、怎么调节设计TERS，能够测到不光滑界面的信号，比如电池表面？

不光滑表面会影响SPM的稳定性，同时可能发生针尖和基底相撞导致针尖失活的问题，因此最 大的问题就是SPM的稳定性和TERS针尖的抗失活性（如在TERS针尖加上很薄的保护层可以提高其寿命）。此外，还需要考虑基底，现在的TERS大多数需要金银等基底构成耦合模式，电池等材料由于基底不是金银，获得的增强往往较弱，灵敏度也较低。目前已有一篇使用TERS研究电池SEI膜的工作：J. Nanda and G. Yang, et al. Joule. 2019, 3, 8, 2001-2019.

30、如果基底是金纳米阵列，TERS是否更强？                        

这个问题取决于具体的情况，包括金的排列、阵列的周期耦合情况及与针尖的作用、以及激发光波长等，这个需要针对具体的体系具体分析。

31、针尖增强现在可以检测多少nm长DNA并给出清晰信号？  

文献中已经可以实现对于几十nm长的单链DNA的单个碱基的表征，详情见: M. O. Scully, et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2, 753-757.

32、金基底一般多厚?                                                                

常见的原子级平整的金单晶为直径2~3mm的金球，平整的金膜一般是几十纳米到百纳米左右。

33、横向场也能对针尖产生增强吗？                                       

一般认为，光在针尖纵向上的分量才可以得到最 大增强，横向场的增强较弱。

34、目前在半导体领域，有哪些课题组在使用TERS吗？大概是哪些材料上的应用呢？

比如Si，ZnO，GaS等，可见下面的文献以供参考：ZnO: T. Kumagai, et al. Nano Lett. 2019, 19, 8, 5725-5731.  GaS: A. Jorio, et al. Nano Lett. 2019, 19, 10, 7357-7364.  Si nanowire: A. Patsha and S. Dhara. Nano Lett. 2018, 18, 11, 7171-7187.

35、针尖和基底耦合需要针尖和基底接近到什么距离？           

针尖和基底的距离一般为1 nm左右。

36、如何在基底表面均匀地铺设一层单原子层？                       

可以采用欠电位沉积法来进行基底表面单原子层的构造，比如Pd在Au（111）上的欠电位沉积。

37、二维材料振动是沿着表面的话，这个振动的拉曼增强是否会很弱？

这主要是由耦合电场的方向决定的。一般情况下针尖-基底体系中TERS的光电场沿着针尖方向的分量最 大，而沿着基底平面的光电场分量较小，因此如果二维材料振动是沿着表面的话，这个振动的拉曼增强确实会比较弱。

38、对于半导体金属氧化物的SERS到底是越粗糙越好，还是越平整越好？我最近实验现象把TiO2纳米管粗糙度降低了反而蛋白的SERS信号极强，是什么原因呢？

我们自己没有开展过半导体氧化物的研究，一般认为粗糙的表面会给出更强的信号，但是文献对氧化物的增强机理还没有形成共识。信号的强弱也有可能是因为蛋白质和不同粗糙度的TiO2的作用强弱的不同。在两者作用相同的条件下，是否可以考虑纳米管中的增强是来自共振腔模式（波导模式），表面粗超度越低，共振腔品质越高，导致信号越好。

39、任老师招博后吗?                                                                

我们一直招收博后，希望有兴趣的同学联系我们。