实现室温下幻数团簇和超小量子点的定向制备，四川大学余睽教授团队揭秘量子点和幻数团簇生长关系 | 前沿用户报道

量子点（quantum dots, QDs）在生物、能源、环境等领域显示出巨大的应用前景。然而， QDs 合成过程中常常会有反应可重复性低，成本高，小尺寸 QDs 转化率低等问题，制约着相关研究和产业的发展。基于这个背景，四川大学余睽教授领导的量子点材料物理化学研究团队将目光投向了胶体量子点合成机理研究，希望可以从根本上找到提升量子点材料合成质量与效率、降低合成成本的有效途径。

余睽教授课题组在对 QDs 合成反应的研究中观察到： QDs 的成核和生长过程中，伴随着胶体半导体幻数团簇（magic-size cluster，MSC）的消失，这二者之间是否有着某种关系呢？余教授课题组对此展开进一步研究，并于今年2月，在 Advanced Materials 发表观点文章：A Two-Pathway Model for the Evolution of Colloidal Compound Semiconductor Quantum Dots and Magic-Size Clusters，揭示了 QDs 和 MSCs 表观生长关系的内在反应路径，提出并验证了 QDs 和 MSCs 生长的“双路径模型”；更是利用此模型进一步实现了 QDs 和 MSCs 的高产率、选择性可控合成。

01、左中括“双路径模型”
揭示 QDs 和 MSCs 生长关系

双路径模型

如何理解“双路径模型”呢？如上图所展示，余睽教授课题组提出：QDs 成核前诱导期存在两条路径。

多数情况下，阴（E）阳（M）离子前驱体会先进行自组装，形成类胶束聚集体，继而产生 MSC 的前驱化合物（precursor compounds, PCs）；最 后 PCs 通过分子内重组转化为 MSCs ，这便是路径一。并且该路径被认为是反应中的主要路径。 

当阴阳离子前驱体的浓度低于其临界自组装浓度时，上述路径会被抑 制。阴阳离子前驱体通过路径二直接成键生成单体（Mo）或碎片（Fr）。当Mo的浓度达到 QDs 临界成核浓度时， QDs 开始成核生长。经典一步成核理论中的 LaMer 模型可以描述这一路径。

“双路径模型”合理地解释了合成实验观察到的许多现象和获得的众多数据，揭示了 MSCs 和 QDs 的内在本质生长关系。

02、左中括号“双路径模型” 验证
高效、选择性合成QDs和MSCs

根据“双路径模型”，我们不难看出， PCs 是 QDs  合成中的一个重要中间体化合物，连接着路径一和二。利用 PCs 这一重要的反应中间体，研究人员可选择性高产率合成 QDs 或 MSCs 。余教授课题组便利用诱导期样品中存在的 PCs ，实现了在低温（例如室温）条件下定向制备高产率、超小尺寸 QDs ，以及二元和三元 MSCs 。

这些QDs和MSCs的成功合成，进一步验证了“双路径模型”的可行性。研究团队提出，该模型可以用于解释众多合成实例，如硫化镉（CdS）、硒化镉（CdSe）、碲化镉（CdTe）、碲硒化镉（CdTeSe），磷化铟（InP）等。

03、左中括号PC 介导 MSC 的转化

PCs 作为“双路径模型”的一个重要的中间体化合物，可以通过异构体化生成 MSCs；值得注意的是 PCs 和 MSCs 之间可以实现相互逆转。对此研究团队又提出了 PC 介导的 MSC 转化路径模型。

PC 介导的 MSC 转化路径模型

MSC-1 到 MSC-2 的表观转化，经历了主要的三个步骤：

1）MSC-1 到 PC-1（分子内反应）2）PC-1 到 PC-2（分子间反应）3）PC-2 到 MSC-2（分子内反应）

PC 介导的 MSC 转化路径模型

MSC-1 到 MSC-2 的表观转化，经历了主要的三个步骤：

1）MSC-1 到 PC-1（分子内反应）

2）PC-1 到 PC-2（分子间反应）

3）PC-2 到 MSC-2（分子内反应）

PC-1 到 PC-2 的过程涉及置换或加成反应。例如，研究人员通过二元 CdSe dMSC-393 到二元 CdSe dMSC-460 的转化实验，对转化模型进行了验证。

经历 PC 加成反应的 CdSe dMSC-393 向 dMSC-460 的高温转化