助力碳中和！兰大吴剑峰团队揭示CO2加氢反应催化机理 | 前沿用户报道

成 果 简 介 

2021年4月，兰州大学吴剑峰课题组在ACS Catalysis上发表题为“Insights into Bimetallic Oxide Synergy during Carbon Dioxide Hydrogenation to Methanol and Dimethyl Ether over GaZrOx Oxide Catalysts”的论文，研究了GaZrOx催化剂在CO2加氢制甲醇和二甲醚反应中的活性位点、协同作用及反应机理。

背 景 介 绍 

二氧化碳（CO2）是一种温室气体，其排放量过多会引起全 球性气候变化，如全 球变暖、海平面上升等。为了实现可持续发展，科学家们提出将CO2和可再生的绿色H2共同反应生成甲醇和二甲醚这一解决方案。既能减少CO2的排放，又具有开发清洁能源的潜力，可谓一举两得（图1）。甲醇和二甲醚（DME）不仅是重要的平台分子，而且可以作为储氢化合物进一步转化为燃料和其他有价值的化学品。

图1 减少二氧化碳含量的三种方式（内圈）以及二氧化碳氢化的主要产物（外圈）

在该反应中，双金属氧化物催化剂因其优异的CO2加氢制甲醇性能而备受关注，但目前的研究仍然缺乏对其结构与催化活性之间关系的深入理解。兰州大学吴剑峰课题组利用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx催化剂，并从原子和电子层面对其在CO2加氢制甲醇和二甲醚反应中的活性位点、协同作用及反应机理进行了研究（图2）。

图2 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的协同机理研究

 图 文 导 读

图3 GaZrOx双金属氧化物催化CO2加氢制甲醇和二甲醚反应协同机理研究思路示意图

01催化活性测试

本工作中，使用溶剂挥发诱导自组装方法合成了一系列GaZrOx双金属氧化物催化剂。该方法可以合成出孔径分布均一、Ga 分散性好、比表面积大的介孔催化剂，从而提高其在CO2加氢制甲醇反应中的催化活性。对其进行了催化活性测试，结果表明Ga和Zr之间存在很强的协同作用。
02活性位点研究基于X射线光电子能谱、飞行时间二次离子质谱、原位漫反射红外傅里叶变换光谱、电子顺磁共振以及固体核磁共振等技术，提出GaZrOx催化剂的协同效应源自Ga-O（H2活化位点）和Zr3+-Ov（CO2活化位点）两个相邻位点。

03反应机理探究

结合固体核磁共振实验结果，我们观测并提出了GaZrOx催化剂上CO2加氢制甲醇及二甲醚反应的详细机理。

04提出反应机理

基于以上研究思路，作者提出了GaZrOx催化剂催化CO2加氢制甲醇和二甲醚的反应机理，具体包括以下步骤：（1）H2在GaZrOx催化剂上极化的Ga–O位点发生活化，生成Ga–H物种和–OH基团。（2）氧空位和Zr3+离子均参与CO2的活化。氧空位用于捕获CO2，同时Zr3+将电子转移给CO2形成激活的CO2分子，随后活化的CO2插入Ga–H键中，从而产生关键中间体表面甲酸盐物种。（3）表面甲酸盐物种进一步氢化产生表面甲氧基物种、甲醇和二甲醚。同时GaZrOx催化剂也在氢化过程中再生。此外，甲醇和二甲醚也有可能通过表面甲氧基物种的水解和氢化生成。

仪 器 推 荐 

本研究中使用了HORIBA LabRAM HR Evolution光谱仪进行了拉曼光谱的测试。针对GaZrOx催化剂，通过传统XRD检测方法无法区分四方相和立方相ZrO2，但拉曼光谱可以对两者进行区分。此外，拉曼光谱不需要对样品进行前处理，且具有样品无破坏可回收的优点。

LabRAM HR Evolution 高分辨拉曼光谱仪配备科研级正置/ 倒置显微镜，可实现UV-VIS-NIR 全光谱范围拉曼检测。焦长达到800mm，具有超高的光谱分辨率和空间分辨率。

LabRAM HR Evolution 

高分辨拉曼光谱仪