金属氧化物材料的TPR(程序升温还原)测试

作者：Dr. Kazuyuki Nakai Nakamura 

Ms. Kaori Nakamura

介绍

程序升温还原（TPR）测试是表征过渡金属催化剂和金属负载催化剂最重要的方法之一。通过测试负载金属氧化物的还原温度，可以确定金属催化剂预处理条件下的还原温度和金属氧化物催化剂在还原气氛中的使用温度上限。

这种三元催化剂可同时氧化和还原CO、HC和NOx，被广泛用作汽车催化剂，大量研究致力于提高效率 ，以应对最近环境标准的收紧。铈锆固熔体因其储氧能力（OSC）常常作为三元催化剂的助催化剂使用，可以同时氧化和还原CO，HC和NOx，当废气中氧气过多时（贫氧环境）吸收氧气，当氧气不足时释放氧气（富氧环境）。测试OSC时，考察两个项目，即氧气吸收和氧气释放。对于氧气释放，吸氧样品的TPR测试可从还原温度中测得氧气释放温度，从还原体积中测得氧气释放量。

除了这些例子之外，TPR测试还被广泛用于催化领域的研究。

本报告详细介绍了使用催化剂分析仪 [BELCAT] 进行 TPR 测试。

经验

1. 测试原理

在含有H2的载气流中，样品温度以恒定速率升高，并评估样品的还原特性。在样品中进行还原反应之后进行。

MxO + H2 → Mx + H2O

热导率检测器         

该反应中H2的消耗量为还原量，H2的消耗温度即为还原温度。由于BELCAT使用（TCD），为了仅检测氢气消耗量，必须去除过程中产生的水 。BELCAT 使用带分子筛的疏水阀除去水分。

2. 测试条件

TPR测试是通过在含有约5%氢气的载气流下以恒定速率增加样品的温度来进行的。测试时应注意以下两点：

① 当使用TCD探测器时，H2 混合 Ar作为载气。He不能作为混合气。因为H2和He之间的热导率必须有一定的差异，才能通过TCD检测。

② 在TPR测试中发生的反应是氢气的氧化，在载气中的氢气与样品中的氧原子反应产生水。为了仅测试氢气消耗量。

无行预处理

样品：10至30mg（如果测试金属负载催化剂，则需要更多样品量）

测试温度：室温-1200°C（最 高）（1~30°C/min）

载气 ：推荐5% H2/Ar

校准气体 ：Ar

注意; 分子筛水阱为13X颗粒形式。在200°C的He气氛下流动脱气。

3. 测试示例

温度 / °C

图1 CuO TPR测试结果     

作为典型案例，我们使用CuO进行了TPR测试。无预处理。

还原反应式如下：

CuO+ H2 → Cu + H2O

测试参数

样品：20 mg

最 高温度：510 °C

升降温速率：10 °C/min

载气：5% H2/Ar

校准气体：Ar

结果

氢气消耗量：12.89 mmol/g

峰值温度：280°C

图2 各种金属氧化物的TPR测试结果

我们比较了几种金属氧化物的TPR。

CuO+H2 → Cu+H2O

NiO+H2 → Ni+H2O

CoO+H2 → Co+H2O

结果和讨论

介绍了程序升温还原（TPR）测试原理和方法，并进行了常见金属氧化物的测试实验。氢气消耗量（还原量）通过校准测试进行量化，并且H2消耗量（还原）几乎与理论值相同。从氢气消耗（还原）的峰值温度，可以得到将金属氧化物还原为金属所需的反应温度。

但是，因样品重量，升温速率，载气流速，样品形状（块状，负载材料等）和设置方法的不同，氢气消耗（还原）的峰值温度和形状在一定程度上也有所不同。在比较许多不同的样品时，有必要保证测试条件标准化。

  全自动化学吸附仪  

Microtrac MRB在原有BELCAT系列化学吸附仪的技术基础上，开发了新一代的BELCAT II全自动化学吸附仪。

- 主要用于以下的催化剂研究：

通过吡啶或氨气的TPD研究裂解催化剂的酸性强度

液体蒸汽进气的化学吸附测试

低温脉冲化学吸附和低温TPR反应

研究固体碱性催化剂的碱性强度

确定催化剂的理想预处理条件

- 催化反应研究：

TPD/R/O/Rx，脉冲化学反应和单点BET测试

Breakthrough Curve催化剂穿透曲线