中科院化学所宋延林研究员/吴磊副研究员团队《Nat. Commun.》：利用连续树脂回流和氢键实现三维光子晶体结构的打印制备

三维光子晶体由于其独特的光学性质而受到广泛关注，并在各个领域展现出广泛的应用前景。3D打印技术为实现具有复杂形貌、功能性三维结构的构建提供了可能。近年来，多种打印技术被用于图案化结构色的制备。然而，常见的喷墨打印、直写打印以及熔融打印在构建三维结构自由度、粗糙的表面、繁琐的着色过程以及弱的体积结构色等缺点限制了其广泛应用。因此，发展一种简单易行的方法规模制备光滑表面和体积结构色的三维结构色仍是一个挑战。

针对上述问题，近日中科院化学所宋延林研究员、吴磊副研究员团队通过利用氢键辅助的胶体颗粒墨水，基于连续数字光处理（DLP）的3D打印策略，实现了组装良好的3D光子晶体结构的制备（图1）。他们通过氢键诱导的胶体颗粒在UV固化体系的稳定分散以及连续固化方式的协同，在快速打印的同时实现自组装。通过调控胶体颗粒的粒径和打印速度，可实现对结构色的精确控制。基于此，制备出了具有所需结构色分布及光学光传输特性的复杂3D结构。此外，3D打印的光子晶体结构具有优异的形状保真性、高精度及角度依赖性，对于创新三维结构色的制备方法以及将其应用扩展至珠宝定制、装饰以及功能性光学器件的构建具有重要意义。 

图1. 连续DLP 3D打印体积结构色的过程示意图及氢键辅助胶体颗粒墨水的组成

明亮结构色的产生是源于胶体颗粒在聚合物骨架内的均匀分散及组装，这归因于连续打印过程中墨水填充以及氢键形成的协同作用，使得胶体颗粒在墨水和固化的聚合物骨架内均保持均匀分散。如图2所示，在连续打印过程中，打印结构始终浸没在未固化的墨水中，使墨水在固化结构和固化界面间不断向内填充。同时，胶体颗粒在氢键的作用下在聚合物骨架内固化及限域组装。在溶剂蒸发过程，氢键的存在确保了胶体颗粒在逐渐收缩的聚合物骨架内的均匀分布。完全蒸发后，胶体颗粒组装成具有亮丽结构色的三维结构。 

图2. 三维结构色的生成机理

影响3D打印结构色的因素包括视角、打印参数及胶体颗粒的粒径。如图3a-f所示，固定胶体颗粒粒径和打印速度，随着视角增加，结构色蓝移，即从橙色转变为黄绿色，最 后转变为蓝紫色，表明打印结构色具有角度依赖性，并展示了其在制备个性化珠宝配饰应用的可行性（图3g-i）。此外，固定打印速度，打印结构色可通过胶体颗粒粒径调控（图3j）。同时，通过控制打印速度，如图3k所示，可得到一系列不同的结构色。因此，通过协同调控胶体颗粒粒径和打印速度，可得到覆盖可见光范围内的各种结构色（图3k, l）。 

图3. 系统调控三维结构色

复杂的多结构色三维结构可通过直接打印得到，即编程控制每段结构所需的墨水用量和胶体颗粒粒径。如图4所示，将锦鲤鱼模型按照所需结构色分布分为不同的段，分别按顺序进行切片和依次投影。打印的锦鲤鱼结构具有优异的形状保真性和高精度，证明了该方法在多结构色3D结构制备的可控性和完整性。通过用水草结构装饰打印的具有单一结构色和多结构色的锦鲤鱼结构，可得到具有东方意境的3D图画。 

图4. 通过打印控制3D结构色及高精度3D锦鲤鱼结构

除了连续3D打印具有高表面光洁度及体积结构色的结构，也可实现光学器件的制备。3D打印制备了具有光滑内外表面、低光学损耗以及色彩选择性的圆柱形空心管（图5a-l）。输出的光图案可通过结构进行调控（图5m-p）。除了线性光传输外，还能通过连续打印弯曲结构将光的输出方向发生30°到90°的改变（图5q-u）。同时，通过重叠多个光传输结构导出的光可产生新的光色，而非重叠部分导光颜色保持不变（图5v-x），进一步证明了该方法在形态和颜色方面的可控性以及在功能性光学器件制备方面的意义。 

图5. 连续DLP 3D打印具有颜色和图案选择性的光学光传输结构

该工作以“Continuous resin refilling and hydrogen bond synergistically assisted 3D structural color printing”为题发表在《Nature Communications》上（Nat. Commun.,2022, 13, 7095）。文章的第 一作者为中科院化学所博士生张虞，通讯作者为中科院化学所宋延林研究员和吴磊副研究员。该项工作得到了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院青年创新促进会、北京分子科学国家研究中心的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34866-6

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