- 2023-03-22 13:37:52 来源:马尔文帕纳科 浏览量:58次
- 【导读】马尔文帕纳科的实验室PDF分析解决方案进入到吕教授的视线,他使用马尔文帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪搭配Ag靶硬射线和GaliPIX3D半导体探测器,收集到了有效的PDF分析实验数据。
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马尔文帕纳科助力洞悉材料的世界
编者按
这是一个有趣的科研小故事,从中我们可以看到在科学进步的漫漫长路上,科学家们面对一个个难题是如何孜孜以求,锲而不舍。同时,也让我们了解到实验室分析仪器技术的发展,如何为科学家拓展探索未知边界的能力,先进的分析技术,使仪器成为科学家值得信赖的伙伴,从不可见到可见,让更多以前难以实现的观察和解析成为了可能。
蒙皂石类矿物是天然的功能材料,但由于其是结构为二维乱层序堆叠的层状硅铝{镁,锌,铁}酸盐矿物,而非三维有序结构,使用一般的XRD三维结构分析方法无法解析其结构。中科院广州地化所陶奇研究员在进行锌皂石结构研究的过程中,遍寻北大、中科院等XRD和电子衍射等分析部门,以及欧美粘土矿物XRD分析的著名专家,都没能解决其锌皂石的晶体结构的问题。
适时,浙大吕光烈教授建议对样品做PDF分析(原子对分布函数分析),彻底把锌皂石的层结构解析出来。但由于PDF分析的测量要求非常苛刻,往往要通过同步辐射光源才能实现。在之后与上海光源和西湖大学的沟通中,均因样品强度太低、造成数据无法使用。
此时,马尔文帕纳科的实验室PDF分析解决方案进入到吕教授的视线,他使用马尔文帕纳科Empyrean锐影X射线衍射仪搭配Ag靶硬射线和GaliPIX3D半导体探测器,收集到了有效的PDF分析实验数据。后经美国哥伦比亚大学Billinge Group的留学生最 终完成了整个层结构的PDF分析。
几位科学家将阶段性研究成果发表于学术期刊《American Mineralogist》。现将该篇论文的中文介绍引用在此,以飨读者。
*下文转载于广州地球化学研究所网文,原文题为《广州地化所在解析蒙皂石族矿物晶体结构的新方法上取得进展》
蒙皂石族矿物(简称:蒙皂石)是地球近地表、行星表面等环境中含量最丰富的粘土矿物,它们在元素的富集和迁移等地质过程中起着至关重要的作用。另一方面,作为一类天然的二维无机纳米材料,它们在催化、发光材料、吸附等领域有着广泛的应用。
蒙皂石相邻结构层间结合力弱,极易发生平移或旋转,从而破坏了堆垛方向(c*)上的周期性。其中,完全随机的层平移与旋转被定义为涡轮无序层(Turbostratically disordered layers),它们普遍存在于蒙皂石的结构中。涡轮无序层在粉晶XRD图中表现为靠近hk0位置呈现极端不对称宽化的衍射峰。具有这种宽化效应的衍射峰无法被建立在三维周期性结构衍射基础上的标准Rietveld相定量方法正确拟合出来。因此,标准的Rietveld方法无法应用于蒙皂石晶体解析和定量分析。同时,蒙皂石结晶度较低,在高能电子轰击下结构易脱羟而坍塌,因此也难以获得其理想的选区电子衍射花样。并且,直接获得蒙皂石单晶的可能性非常小(目前仅有一例成功合成F取代汉克托石单晶的报道)。鉴于上述原因,此前尚无能直接准确解析蒙皂石结构的方法。
针对此问题,中国科学院广州地球化学研究所矿物学与成矿学重 点实验室陶奇副研究员与合作者首先在水热条件下,合成了无铝锌皂石(Zincsilite,样品编号:S-Zn4)及其镁取代产物。在测定其层电荷(依“阳离子交换容量(CEC)计)的基础上,论证了其结构电荷来源。进而,基于原子对分布函数(PDF)分析对蒙皂石层内局域结构进行拟合解析。最 后采用密度泛函理论计算(DFT)方法对结构羟基和层间离子的坐标进行优化,从而获得蒙皂石的晶体结构。
研究显示,所得产物具有典型的三八面体蒙皂石特征结构(XRD图,相见原文)。XRD图和树脂包埋超细切片样品的TEM照片显示出涡轮无序结构层特征(图1)。
图1 Zn-蒙皂石(S-Zn4)树脂包埋超细切片HRTEM照片(左)及其选区1与2的快速傅里叶变换(FFT)衍射图案。
注:i. 黄色箭头指示了涡轮无序层特征。ii. 黄色短线代表所选截面的堆垛层数与该侧面厚度。iii. 选区1与2的放大图中黄色圆圈为001晶面的衍射斑,数值为其d值。
综合元素分析、CECs和霍夫曼-凯勒效应测试(样品依次进行Li+交换、焙烧和乙二醇饱和实验)结果,得到S-Zn4的化学结构式:
Zn0.27Na0.04(Zn2.71□0.29)Si4O10(OH)2
(□表示八面体位的Zn缺位)。
由于体系中仅有Zn2+可以占据八面体位置,且没有四面体位的不等价类质同象置换,排除了因类质同象置换产生电荷的可能性;同时,S-Zn4经Li+交换和300℃焙烧后,其乙二醇饱和样品的结构层依然可以膨胀(d001≈16?),进一步证实电荷并非由四面体或八面体片中类质同象置换产生。基于以上结果可知:其结构电荷来源于八面体片中Zn的缺位。
由于蒙皂石不具有c*方向的周期性,我们选用对长程与短程均能有效表征的PDF分析对其层内局域结构进行解析(图2)。结果显示,S-Zn4结构层中具有一个尺寸~24 ?的相干晶畴。原子间距(r)最小的三个峰值分别为1.58、2.16和3.11 ?,分别对应四面体中的Si-O、八面体中Zn-O以及最近邻O-O间距(与最近邻Si-Si和Zn-Zn间距重叠)。r值为~5.39 ?的峰值对应着四面体中Si-O四面体连接成的六边形对角线处的Si-Si间距。
图2 S-Zn4的PDF图与所选模型的精修结果。
a.滑石为模型(三斜对称性、C–1空间群)。b.Li汉克托石为模型(单斜对称性,C2/m空间群)。a′和b′分别为两种模型精修后的结构。
基于PDF结果,我们分别选择了两种不同对称性的滑石和F-汉克托石矿物模型对其晶体结构进行精修。结果显示,S-Zn4结构与三斜对称性、C–1空间群的滑石模型近乎完美匹配(Rw=0.037)。对考虑到PDF分析对结构层间离子(弱作用)和结构羟基(轻原子)的不敏感性特征,我们采用Material Studio软件的CASTEP模块对将精修后的结构作进一步的DFT优化。优化结果显示,S-Zn4具有三斜对称性、P –1空间群,晶胞参数为:a=5.294?,b=9.162?, c=12.800?, α=90.788°, β=98.345°and γ=90.399°(图3)。
图3 基于PDF分析和DFT计算优化后的无铝锌皂石的晶体结构:(a和a′)正面视图;(b和b′)侧面视图;(c和c′)顶部视图。
注:蓝色八面体代表Zn缺位位置。
尽管本研究对象为Zn–蒙皂石,但所述方法适用于所有蒙皂石族矿物、具有涡轮无序层或层缺陷(平移、旋转等)结构的其它层状矿物、以及其它类型二维材料的晶体结构解析。
研究得到国家自然科学基金面上项目(42072044)、广东省科技计划项目(2020B1212060055)等课题资助。研究成果以“Local Structure Determination of Zn-smectite”为题,在《American Mineralogist》发表。
论文信息
Local Structure Determination of Zn-smectite
Qi Tao(陶奇), Chaogang Xing(杏朝刚), Seungyeol Lee, Long Yang(杨龙), Qingjin Zeng(曾庆进), Shangying Li(李尚颖), Tianqi Zhang(张天琦), Guanglie Lv(吕光烈), Hongping He(何宏平), Sridhar Komarneni.
American Mineralogist, 2022
https://doi.org/10.2138/am-2022-8591
原子对分布函数 (PDF) 测量要求
要获得局部原子结构所需的空间分辨率,必须执行用于 PDF 分析的数据采集:
覆盖尽可能大的衍射角度(较大的 Q 范围)
使用短波长的 X 射线(高能硬射线)
具有极佳的计数统计
经过优化的背景抑 制
由于上述这些苛刻的要求,直到最近,该技术也几乎完全依赖于同步辐射光源提供的高质量 X 射线光束。在日常科研工作中,使用这种大型设施往往非常困难,排队预约非常耗时。因此,提前在研究实验室中对候选样品进行预筛选是非常需要的,有时甚至是必须的。
适用于实验室执行原子对分布函数 (PDF) 分析的马尔文帕纳科解决方案
2015年,马尔文帕纳科公司发布了独有的GaliPIX3D重元素半导体矩阵探测器,在Empyrean锐影X射线衍射平台构建了基于银靶辐射的高能硬射线透射光路用于PDF分析,从此用户可以在实验室平台即可获得高质量的PDF数据。
该配置使用:银靶 X 射线管
入射光束聚焦镜或狭缝准直系统
毛细管自旋样品台
混合像素探测器 (GaliPIX3D)、线探测器 (X'Celerator)
用于背景抑 制的防散射套件。
获得干净且无特征的背景,这对于在高度无序或完全非晶体材料上获得有意义的结果至关重要。通过马尔文帕纳科系统获得的实验数据可与同步加速器结果进行比较。可以使用免费提供的 PDF 分析软件包来处理和进一步分析测得的原始数据。
马尔文帕纳科独有的重元素半导体矩阵探测器GaliPIX3D具有对硬射线(Mo和Ag)100%的最 高接收效率,适用于Empyrean锐影衍射系统上进行计算机断层影像和对分布函数分析。
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- 标签:马尔文帕纳 , PDF分析解决方案
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