如何验证仪器台间差发生原因的分析？

2023-10-03 13:03:11 来源：内容来源于网络浏览量：126次

【导读】请关注上面蓝字“NIR云课堂”查看更多！答：本文是问题45的续篇，涉及到的公式均在前文。一、分析结果依据前面

一、分析结果

依据前面的分析结果，在下面所示条件下，光谱失真小，台间差也小。

①样品反射率光谱对波长的变化小。

②光谱仪波长灵敏度对波长的变化小。

③光谱仪的波长分辨率高。

①是由样品特性决定的。②可以通过使用相对于波长具有平坦的光学特性的光学部件来实现。①、②中对波长的变化在波长分辨率的范围内考虑即可。波长分辨率越高，评价的范围就越小，因此即使波长依赖性相同，影响也较小，这就是③。由于在波长高分辨率的情况下使用较窄狭缝宽度，因此光量降低，噪声的影响变大，作为近红外光谱仪的性能降低。该波长分辨率的数值包括在测量之后紧接着的平滑。

以上分析是从测量到计算出反射率间的计算过程，并且在计算反射率之后实施的数据平滑不会影响失真。对所测信号强度波形进行平滑并随后计算反射率时，波长分辨率降低，从而增加台间差，需要注意计算过程。

二、上述分析结果的验证

a）验证分析结果所用的光谱仪

利用7台光谱仪，通过测量牛肉油酸脂肪酸组成进行验证。这7台光谱仪的设计是相同的，但是光谱仪的波长灵敏度依据检测器的分光灵敏度特性而不同。26个牛肉脂肪作为验证用样品。牛肉脂肪的油酸组成是牛肉品质的重要指标，用气相色谱法测定，需要复杂预处理和3小时左右的测定时间。基于近红外的预测是一种简便、快速、有效的测量方法，为此开发了该装置。用833个牛肉脂肪样品建油酸模型，当油酸脂肪酸组成处于43~65%区间时，其预测精度为相关系数R0.83，误差RMSEC1.91%。

将7台中的一台光谱仪(S01)作为基准(母机)，与其他6台光谱仪(子机H01、H02、H03以及N01、N02、N03)进行预测值的比较。

7台光谱仪使用线性阵列，波长范围为700~ 1050nm，波长分辨率为7nm。线性阵列是滨松生产的512像素的CMOS型。线性阵列是同一型号，光谱灵敏度为两种，波长变化剧烈的Type1和波长变化较小的Type2，如图1所示。Type1的光谱灵敏度相对于波长的周期性变化较大，其周期和相位在每个线性阵列中都不同。那是因为线性阵列内部薄膜结构的干扰所致。Type2改善了线性阵列内部的结构，不具有周期性变化，每个产品偏差很小。在验证中使用的7台光谱仪中，Type1用于子机H01、H02、H03, Type2用于子机N01、N01、N02和母机S01(表1)。

图1 线阵检测器的光谱灵敏度

表1 验证用7台光谱仪特性

b）波长分辨率和评估方法

对光谱仪的波长高分辨率 (7nm)和低分辨率(14nm)进行了比较评价。评价是通过下述①和②两种方法实施的。

① 实测数据将测量的样品和白板的信号强度代入公式1*，计算出光谱

将样品和白板的测量信号强度代入公式1，计算出波长分辨率为7nm和14nm时的光谱。白板的反射率为100%(W(λ)=1)。在7nm的评价中，由于光谱仪的波长分辨率为7nm，所以直接使用测量值。在14nm的评价中，对测量数据进行了12nm宽度的平滑运算。对光谱仪波长分辨率为7nm的测定数据进行12nm的平滑后，波长分辨率为14nm。

将得到的7nm和14nm信号强度光谱代入公式1，计算反射率光谱。如果对14nm数据施加7nm宽度的平滑，对7nm数据施加14nm宽度的平滑，则所获得的反射率光谱的波长分辨率均为16.3 nm。将其转换为吸光度，利用Savitzky-Golay式进行二次微分处理，应用模型计算出油酸脂肪酸组成的预测值。我们对26个脂质样品和7台光谱仪进行了计算，得到了平均预测值。将6台光谱仪(子仪N01、N02、N03、H01、H02、H03)的平均预测值与基准装置(母仪S01)进行了比较。

②　分析数据-将样品和光谱仪波长灵敏度的真实光谱波形代入公式6

关于样品的反射率光谱和光谱仪的波长灵敏度的真实光谱波形计算和波长分辨率评估，计算如下。

(1) 将所测182个光谱(26个样品×7台)的平均值视为真实光谱。

(2) 将所测白板信号强度视为光谱仪的波长灵敏度。

(3) 7nm和14nm的波长分辨率的狭缝函数是三角形。

将这样得到的样品光谱和波长灵敏度代入公式6，得到的反射率光谱与①实测数据时一样，通过平滑、二阶微分和模型计算出预测值，评估装置之间的差异。

三、结果和评价

7台光谱仪(H01、H02、H03、N01、N02、N03、S01)的波长灵敏度和样品的反射率光谱(吸光度)如图2所示，为了避免波形重叠，上下错开排列。

使用Type1线性阵列的H01、H02、H03三台光谱仪的波长灵敏度根据设备不同有很大差异。使用Type2线性阵列的S01、N01、N02、N03这4台光谱仪的波长灵敏度差异不大。

图2 七台光谱仪波长灵敏度牛肉脂肪反射光谱

公式1的实测数据和公式6的分析数据的二阶微分光谱波形与基准装置(S01)的差异如图3所示。二阶微分光谱差在脂肪吸收928nm时较大，在其他波长时较小。这与最初分析结果中的“①样品反射率光谱对波长的变化小”结论一样。

在N01、N02、N03中，光谱仪的波长灵敏度变化较小，差异也小，而在H01、H02、H03中光谱仪的波长灵敏度变化较大，差异也大。这与最初分析结果中的“②光谱仪波长灵敏度对波长的变化小”结论一样。波长高分辨率(7nm)数据与波长低分辨率(14nm)数据相比差异较小，这与最初分析结果中的“③光谱仪的波长分辨率高”结论一样。

图3 七台验证光谱仪的二阶微分光谱的差异

(A)实测数据波长高分辨率(7nm)，(B)实测数据波长低分辨率(14nm)，(C)分析数据波长高分辨率(7nm)，(D)分析数据波长低分辨率(14 nm)

由公式1得到的所测光谱(A)和(B)的差异倾向与由公式6得到的(C)和(D)的差异倾向一致。由此可知，分析是正确的。由公式1得出的(A)(B)结果比由公式6得出的(C)(D)结果的差异更大。这是由于实际设备之间的波长精度以及入射光学系统的差异。总结一下二阶微分波形的不同，其结果如下。

(1)在样品光谱的波长依赖性较大的928nm处差异较大。

(2)光谱仪的波长灵敏度对波长依赖性大时，光谱的差异大。

(3)波长分辨率低时光谱差异大。

这些结果证明前面的分析是正确的。

将油酸脂肪酸组成模型应用于获得的二阶微分的光谱，显示出6台光谱仪的波长低分辨率和波长高分辨率的预测值相对于母机的差异如图4所示。

在波长低分辨率的解析结果中，光谱仪波长灵敏度差异大、二阶微分光谱差异大的H01、H02、H03(图4(B)、(D))，其预测值差异也大。模型的误差RMSEC为1.9 %，但出现了接近10%的测量误差。

在波长高分辨率的解析结果中，由于光谱仪的波长灵敏度的差异小，二阶微分的差异小(图4（A）（C）中的N01、N02、N03)，所以预测值的差异小。然而，在实际的设备中，如果选择波长高分辨率，则设备的噪声特性会降低，并且测量误差会增加 (求油酸组成时，吸光度的噪声必须低于50μabs)。

还需要考虑到仪器差异，在设计仪器时要在波长分辨率和噪声降低之间取得平衡。

图4 七台验证光谱仪的预测值差异

(A)实测数据波长高分辨率(7nm)，(B)实测数据波长低分辨率(14nm)，(C)分析数据波长高分辨率(7nm)，(D)分析数据波长低分辨率(14 nm)

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