宇宙爱香
发布日期：2012-06-12
我在空间上传了一个我的综述，你看一下吧，应该够用了。
格氏试剂分析方法综述1 jsys原创
格氏试剂简介
格氏试剂为卤化物与金属镁反应生成的有机金属化合物，属于亲核试剂，一般由卤代烃与镁粉在无水或四氢呋喃（THF）中反应制得。格氏试剂可与或四氢呋喃中的氧原子形成络合物。
格氏试剂性质
1.与含活泼H的化合物反应
2.与活泼卤代烷发生偶联反应
3.与氧、二氧化碳反应
检测现状
格氏试剂在有机合成中被大量使用，由于格氏试剂非常活泼且不稳定，极易与含有活泼氢的化合物或空气中氧、二氧化碳等发生反应而发生失效，因此准确测定其含量，以便于准确投料变得十分重要。目前针对格氏试剂含量的分析方法较多，综合目前国内和国外文献及网络资料，检测手段有如下几种：重量分析方法、滴定分析方法、气体分析方法、光度分析方法等。
l、重量法：
以异氰酸苯酯等作沉淀剂：
通过对生成的沉淀进行称量，进而推算格氏试剂中有效成分含量。
重量法的可行性分析
1.从反应过程看，需有专用的沉淀剂，而且所用的试剂需要无水无氧条件。
2.格氏试剂与沉淀剂的反应速度和转化率未知，如果格氏试剂有部分变质，已经坏掉的物质同样也有沉淀生成，分析结果会有一定的偏差。
3重量分析方法操作繁琐，耗时较长。
2、滴定法
滴定法在格氏试剂的分析检测中是Z为广泛使用的，主要因为其操作一般较为简单，结果重现性好，而且所需试剂易得。
格氏试剂滴定法目前有以下几种：酸滴定法、碱返滴定法、双酸滴定法、EDTA络合滴定法、4，5-二氮杂菲络合滴定法、银量法，碘量法等。
The acidimetric titration procedure， already referred to， has the advantages of being quick and simple， but clearly a correction must be made for non-Grignard basicity inorder to obtain a reliable estimate of the concentration of active Grignard compound
方法简介：
用经过标定的盐酸（硫酸）滴定格氏试剂水解产生的碱：Mg（OH）、Mg（OH）X，通过消耗的酸的量，进行计算。
酸滴定法可行性分析
1.操作简单，但有时终点有反色现象。2.对一部分已经坏掉的格氏试剂同样被滴定，造成结果的偏差
jsys原创
3，碱返滴定法
方法简介：
水和格氏试剂反应，得到烃和碱式卤化镁，后者和过量的酸反应后，用碱标准溶液滴定剩余的酸，通过消耗的碱量，进行计算
This present paper reports work which was carried out in order to develop a double titration method for the determination of Grignard compounds. The Grignard compound was reacted with an organic halide to give a neutral product.An acidimetric titration of this reaction product was performed thus giving the amount of non
碱返滴定法可行性分析
2.对一部分已经坏掉的格氏试剂同样被滴定，造成结果的偏差1.通过这样间接滴定法，基本解决滴定过程中有时终点反色现象，操作也较为简单
4，双酸滴定法
方法简介：
1.测总碱含量
加入过量的水直到样品全部水解完毕，以酚酞为指示剂，用盐酸标准溶液滴定到终点。
2.碱性杂质含量
无水干燥的具塞锥形瓶，用氩气保护下，加入无水的和定量的严格除水的氯苄试剂（保证过量氯苄与格氏试剂完全反应）混合均匀， 在氩气保护的情况下小心吸取定量的格氏试剂，移入锥形瓶内，不停摇动锥形瓶数分钟，并用红外灯照射30-50分钟，使其反应完全。再以酚酞为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至终点。
3.结果计算，以二者消耗的酸量之差进行计算
可行性分析
1.此方法能通过格氏试剂与苄氯的反应前后碱量的差可以对有效的格氏试剂进行滴定。2.在操作过程中要求非常高，而且耗时，有一定的危险性。
⑴要求要无水，为保证结果可靠，无水要严格脱水，氯苄也要严格除水，在中间过程中操作都要用氩气进行保护。
⑵为保证反应完全，要用红外灯照射三十分钟（有文献报导Z好一个小时），耗时较长。
⑶本身沸点低，在红外灯照射下，更容易挥发，有相当的危险性。
⑷有时终点有反色现象。各种误差因素导致平行度不高。
5，EDTA络合滴定法
方法简介：
格氏试剂水解后，调PH值7-8，加氨-氯化铵缓冲液至PH为10，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定到终点，通过测定镁含量来推算格氏试剂含量
可行性分析
1.操作简便。2.同酸滴定法相同，对可能已经部分坏掉的格氏试剂也被滴定
6，4，5-二氮杂菲络合滴定法
方法简介：
格氏试剂与4，5-二氮杂菲（phenanthroline）在无水苯溶液中形成紫色的电荷转移络合物，用仲丁醇二甲苯的标准溶液滴定到紫色消失，通过消耗的标准溶液的量，可用来计算格氏试剂的量
7，银量法
方法简介：
针对格氏试剂中含有的卤素，以硝酸银为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的毫升数，可计算出被测物质的含量。
银量法可行性分析
1.操作简便。
2.对已经部分坏掉的格氏试剂可能同样被滴定，造成结果的偏差
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8，碘量法
方法简介：
在无水中，碘和格氏试剂反应，用碘量法测定余量的碘，进行计算。
9，气体分析法
方法简介：
对格氏试剂水解时放出的气体的进行体积测定，通过烷烃体积量来进行计算
a gasometric method based on the measurement of the volume of hydrocarbon produced when the Grignard reagent is decomposed by a compound containing “active hydrogen”，particularly water. This method is restricted to those RMgX compounds giving a hydrocarbon that is gaseous at ordinary temperatures.
1.通过测定的气体就是格氏试剂有效成分反应生成的气体，准确度较好。
2.仅适用于能生成易挥发气体的格氏试剂。
3.操作需要配备专用的气体测量设备设施。
10，分光光度法
方法简介：
格氏试剂与过量的二苯甲酮反应，测定在333nm的二苯甲酮的余量，来计算格氏试剂的量。
The other method they reported involves the reaction of the Grignard compound with an excess of benzophenone and the determination of this
excess quantity spectrophotometrically. the spectrophotometric method is limited to aliphatic non-tertiary derivatives.
One is based on the reaction of the Grignard compound with excess acetone， followed by the determination of the unreacted acetone with hydroxyammonium formate。The acetone method is lengthy
.分光光度法可行性分析
1能确定有效成分
2.测定过程中所用试剂要无水无氧，操作要求较高。
格氏试剂分析方法适用性总结：
分析方法选择要求：
准确度高
速度快，成本低
操作安全与简便
通用性高，重现性好。
1.如果新制备格氏试剂（或丁基锂），一般用酸碱滴定法，快速，简便是Z大的优势，同时准确度也能达到要求，这也是目前使用Z为广泛的Z常见的一种方法。
2.如果是已经放置一段时间的格氏试剂，适合用双酸滴定法检测，但要提前准备好无水、脱水氯苄及相关氩气、红外灯等设备、设施，耗时较长，对操作要求非常高。
3.碘量法与4，5-二氮杂杂菲络合滴定法可以成为今后待进一步验证以确定是否适用的新的方法
