引发剂，又称自由基引发剂，指一类容易受热分解成自由基（即初级自由基）的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。
自由基引发剂（initiators for free radical polymerization）的分类，有多种分类方法，按引发剂的分子结构，可以分为偶氮类、过氧类和氧化还原类。也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢、水溶偶氮引发剂等）和油溶性（溶于单体或有机溶剂）的有机类引发剂。可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类。或者按照引发剂的使用温度范围，分为：①高温（100℃以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯等；②中温 (40～100℃)类，如偶氮二、过氧化二酰、过硫酸盐等；③较低温(0～40℃)类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温度要求来选择引发剂。如果高温引发剂用在中温范围聚合，则分解速率过低，而使聚合时间延长；如果中温引发剂用于高温范围聚合，则分解速率过快，引发剂过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。
偶氮引发剂
近些年来，开发出水溶性偶氮类引发剂，这种水溶性引发剂普遍适用于高分子合成的水溶液聚合与乳液聚合中。与一般类型的偶氮引发剂相比，水溶性偶氮引发剂引发效率高，产品的相对分子质量相对比较高、水溶性好、且残留体少。水溶性偶氮引发剂是将原来的油溶性的有机引发剂(如偶氮二)转变成为水溶性的，扩大了使用范围，若带有端基的水溶性引发剂，还可以用于制备遥爪聚合物。将水溶性偶氮引发剂引发丙烯酰胺聚合，聚合温度大约在35～90℃，一般温度在40℃左右就可以，聚合时间平均在4h，得到的聚丙烯酰胺的相对分子质量大约为1400～1800万之间，产品的溶解性好。在阳离子乳液及功能高分子的制备中也有不俗的表现。
氧化还原引发剂
过氧化物和胺组成的氧化还原引发体系及铈(Ⅳ)离子氧化还原引发体系，一直是被人们关注的热门问题。含胺氧化还原引发体系包括以下3种。一是由有机过氧化物和芳叔胺组成的有机氧化还原体系，以过氧化二苯甲酰(BPO)—N，N-二甲苯胺(DMA)和BPO—N，N-二甲基—对甲苯胺(DMT)为代表，主要用于医用高分子的齿科自凝胶树脂与骨水泥。二是由有机过氧化氢(如，异丙苯过氧化氢)与DMT组成的有机氧化还原体系，主要用于厌氧胶。三是由水溶性的过硫酸盐与脂肪胺组成的体系，主要用于水溶性聚合、乳液聚合。过氧化二苯甲酰(BPO)和N，N-二甲基苯胺(DMA)所组成的氧化还原体系引入到甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的复合超浓乳液共聚合中，以十二烷基硫酸钠(SDS)和十六烷醇(HD)作为复合乳化剂，制得了分散相占83%以上的稳定性很好的超浓乳液，实现了超浓乳液的低温引发聚合。
双官能度及多官能度引发剂
双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物，这些基团可以是过氧键、过酯键、过酰键或偶氮键，它们可以分解产生自由基引发聚合反应。分为对称型(即两个活性基团活性相同，如(I)和不对称型(即两个活性基团活性不相同)。
多官能度引发剂，是指一个引发剂分子中含有3个以上活性基团的化合物，这些活性基团可以通过分解产生自由基引发聚合反应。此外人们又合成出一个分子中有数目众多的多官能度引发剂，用此类引发剂一般来合成超支化聚合物。
