借离子型引发剂（也称催化剂）使单体形成活性离子，通过离子反应过程，其增长链端基带有正或负电荷的加成聚合或开环聚合反应。又称催化聚合。合成高聚物的重要方法之一。
离子型聚合反应的特点是：①与自由基聚合相比，离子型聚合反应通常在较低温度下进行。大多数聚合反应温度低于0℃ ，而自由基聚合几乎都在0℃以上甚至超过50℃的温度下进行的。②离子型聚合反应的活化能总是小于相应的自由基聚合的活化能，甚至可能是负值。③离子型聚合对反应介质的极性和溶剂化能力的变化较敏感。在工业上的应用不如自由基聚合广泛。④聚合反应不受自由基猝灭剂的加入而受影响。
根据活性ZX的不同，离子型聚合反应可分为阳离子聚合、阴离子聚合及配位聚合3类。工业化的阳离子聚合的产品有聚异丁烯、丁基橡胶、聚甲醛等。用阴离子聚合生产的有低顺丁橡胶（顺式-1，4结构的含量约为35％）、高顺聚异戊二烯橡胶（顺式-1，4结构约占90％～94％）、SBS热塑性橡胶和聚醚等。
阳离子聚合 与双键相连的碳原子上有推电子取代基团（如烷基、烷氧基等）的烯类单体只能进行阳离子聚合，因该类取代基使双键带有一定的负电性而具亲核性， 所以当亲电催化剂存在时，双键打开，形成三价碳阳离子活性ZX： 除乙烯类化合物外，醛类、环醚、环酰胺等类单体也可用阳离子催化剂进行聚合。阳离子反应所用的催化剂都是电子受体即亲电试剂。常用的阳离子聚合催化剂有：①含氢酸。但其阴离子不应有很强的亲核性，往往不采用氢卤酸及强酸，如采用，聚合物分子量也不高。②路易斯酸如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiCl4等，它被用作低温下获得高分子量聚合物的催化剂。在这类催化聚合体系中，除催化剂外，还须加入少量其他物质——质子给予体——水、有机酸及能产生碳阳离子的物质，使催化剂发挥作用。③其他阳离子聚合催化剂有I2、Cu2+、高能射线等。在阳离子聚合中，反应介质的特性起重要作用，反应介质的溶剂化能力增加，聚合速度和聚合度也增加；如采用介电常数较小的溶剂，除使聚合速度减小外，还能观察到动力学级数的升高。
阴离子聚合 在该类反应中，烯类单体的取代基具有吸电子性，使双键带有一定的正电性，具有亲电性，如：CH2=CH→CN、CH2=CH→NO2、CH2=CH→C6H5，凡电子给予体如碱、碱金属及其氢化物、氨基化物、金属有机化合物及其衍生物等都属亲核催化剂。阴离子聚合反应的引发过程不外有两种形式：①催化剂分子中的负离子如H2N∶-、R∶-与单体形成阴离子活性ZX；②碱金属把原子外层电子直接或间接转移给单体，使单体成为游离：基阴离子阴离子聚合反应常常是在没有链终止反应的情况下进行的。许多增长着的碳阴离子有颜色，如体系非常纯净，碳阴离子的颜色在整个聚合过程中会保持不变，直至单体消耗完。当重新加入单体时，反应可继续进行，分子量也相应增加。这种在反应中形成的具有活性端基的大分子称为活性聚合物。在没有杂质的情况下，制备活性聚合物的可能性决定于单体和溶剂。如溶剂（液氨）和单体（丙烯腈）有明显的链转移作用，则很难得到活性聚合物。利用活性聚合物可制得嵌段共聚物、遥爪聚合物等。
配位聚合 又称络合催化聚合。是不饱和乙烯基单体首先在具有空位的化活性催化剂上配位，形成某种形式的配位化合物，然后再聚合的反应。它的特点是可以选择不同的催化剂和聚合条件以制备特定立构规整的聚合物。按照其增长链端基的性质可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合，前者活性链按负离子机理增长，后者按阳离子机理增长。高分子工业中的许多重要产品，如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶和异戊橡胶等，都是用配位阴离子聚合反应制备的。
