液晶材料简介
●什么是液晶
●纷繁复杂的液晶分子结构
●方方面面的液晶应用
●多姿多彩的液晶材料
"液晶"被发现至今约一百年，但近二十多年来才获得了迅速的发展，这是因为液晶材料的光电效应被发现，因而被广泛地应用在需低电压和轻薄短小的显示组件上，因此它一跃成为一热门的科学研究及应用的主题.目前己被广泛使用于电子表，电子计算器和计算机显示屏幕上，液晶逐渐成为显示工业上不可或缺的重要材料.
_______ 科学家普遍认为，液晶Z早是在一八八八年被奥地利的植物学家F. Reinitzer所发现，其在观察安息香酸胆固醇 ( cholesteryl benzoate ) 的融解行为时发现加热至一百四十五度时会呈白浊状状液体，加至一百七十九度才形成均向性液体.
______ 隔年，德国的物理学家O.Lehmann，更以偏光显微镜发现此白浊液体具有异方性结晶所特有的双折射率(birefringence)，故命名为液晶.液晶就其形成的原因可分diyi:液向性(lyotropic)液晶，即液晶分子在适当溶剂中，当达到某一临界浓度时而形成液晶状态.二为热向性(thermotropic)液晶，它是由于温度的变化而呈现出各种不同的液晶状态.本论文所研究的液晶分子皆属热向性液晶.
______ 热向性液晶分子会随温度上升而伴随一连串的相转移，即由固体变成液晶状态，Z后变成等向性液体.在这些相变化的过程当中，液晶分子的物理性质都会随之改变，如折射率，介电异向性，弹性系数和粘度等.
液晶以凝集构造的不同可分成三种:
●向列型(nematic)液晶
●层列型(smectic)液晶
●胆甾型(cholesteric)液晶
●向列型(nematic)液晶
液晶分子大致以长轴方向平行配到，因此具有一维空间的规则性排列.此类型液晶的粘度小，应答速度快，是Z早被应用的液晶，普遍的使用于液晶电视，笔记本电脑以及各类型显示元件上.
●层列型(smectic)液晶
具有二维空间的层状规则性排列，各层间则有一维的顺向排列.一般而言，此类分子的黏度大，印加电场的应答速度慢，比较少应用于显示器上，多用于光记忆材料的发展上.
●胆甾型(cholesteric)液晶
此类型液晶是由多层向列型液晶堆积所形成，为nematic液晶的一种，也可以称为旋光性的nematic液晶(chiralnematic)，因分子具有非对称碳ZX，所以分子的排列呈螺旋平面状的排列，面与面之间为互相平行，而分子在各个平面上为nematic，液晶的排列方式，由于各个面上的分子长轴方向不同，即两个平面上的分子长轴方向夹着一定角度;当两个平面上的分子长轴方向相同时，这两个平面之间的距离称为一个pitch.cholesteric液晶pitch的长度会随着温度的不同而改变，因此会产生不同波长的选择性反射，产生不同的颜色变化，故常用于温度感测器.
液晶的化学结构
※具有液晶相物质的分子结构
※近晶相，向列相及胆甾相液晶的分子结构
※混合液晶
※支链和取代基的效应
*具有液晶相物质的分子结构
至今已知的液晶物质，多为脂肪族化合物，芳香族化合物和甾族化合物，他们是具有各种各样形态的物质.但是具有什么样分子结构的化合物才能显示出液晶相呢 对于这个问题，完全确切的回答是困难的，但我们可以做一些一般性的探讨.
diyi，分子的几何形状呈细长棒状或平板状.第二，为了保持分子的平行排列，必须有适当大小的分子间力.
因此，比较理想的是分子内具有性偶极分子和易极化键的细长分子.分子的易极化性是随着原子半径和键级的增加而增加，因此，芳香族化合物和不饱和键有利于液晶的形成.另外，芳香环和不饱和键保持几何学的直线性，也起重要作用.
下面，让我们来看一个实例:
反式对-正-烷氧基肉桂酸(如图1所示)，这种分子本身近似直线，而且羧基部分可以通过二聚作用成为直线状(如图2所示)，而且苯环上具有偶极子OR基，C==O基和已极化的 C==C 键.另外，这种化合物的异构体，顺式(图3)则不成为直线状，因此也就不出现液晶相.
把反式对-正-烷氧基肉桂酸和具有相同分子长度的对-正-烷氧基苯甲酸相比，
后面这种化合物也能形成直线状二聚体(图4)同样有苯环，RO-基，C==O基，所不同的是，仅仅没有双键，现在比较这两种化合物，当R为辛基时，近晶相-向列相以及向列相-各相同性液晶的各个相变温度，肉桂酸为146摄氏度，174.5摄氏度， _
而苯甲酸的温度为108摄氏度，147摄氏度，由此看来，肉桂酸的热稳定性要好的多.这是由于C==C双键的极化度大小之差和分子间力之差的结果.
图1
图2
图3
图4
*近晶相，向列相以及胆甾相液晶和分子结构
下面讨论具有什么样结构的化合物才能显示近晶相，向列相和胆甾相呢
近晶相分子细长，呈层状排列，各层内的分子长轴大致与分子层面垂直，层内分子可以自由移动，从结晶相到近晶相的转变可以看成是由于细长分子长轴末端的分子间相互作用力减弱所引起的.当然，细长分子的横向相互作用也变弱，但是，他仍然保持相当的强度..另外，从近晶相，到相列相的转变，可以看作是由于分子既保持平行排列，有沿着长轴方向进行移动而形成的.这就是说，横向的相互作用也大部分失去，但分子仍保持平行排列，故认为还是具有某种程度的横向及末端，之间的相互作用.
以4'-正-烷氧基连苯-4-羧酸为例，亚甲基的增加，可以从两方面来理解他的作用.diyi，随着亚甲基的增加，极化度增大，使得与分子长轴方向垂直的力增加.第二是亚甲基的增加，极化度大的芳香环在分子长轴末端的影响减小，末端分子作用力减小.从这两个方面来看，烷基链短时，末端的键力增强，只显示向列性，碳数增加到中等程度时，显示近晶相，而且若链的长度再增加，末端分子间力不足，只显示近晶性.总之，近晶相，向列相的表现形式，取决于分子间力和分子末端力的大小之差.
胆甾相液晶大部分是胆甾醇的酯类，胆甾醇成为胆甾液晶，仅以上述那些条件是难以说明的，但是可以看到，胆甾醇分子，一边比较平滑，一边是粗糙的曲折状厚平面，而且当胆甾醇的双键饱和时，则要得到两个立体异构体，胆甾烷醇显示胆甾相，类甾烷醇则不显示胆甾相，足以说明液晶相存在的平面结构的重要性.
4'-正-烷氧基连苯-4-羧酸
胆甾醇的酯类
胆甾烷醇
类甾烷醇
*混合液晶
由两种物质混合时所出现的液晶相，有下列三种形式:
1.两种成分都不具有液晶相的混合系;
2.两种化合物都具有液晶相的混合系;
3.一种具有液晶相和另一种不具有液晶相的化合物的混合系.
先举两种成分都不是液晶物质，经混合后显示液晶相的例子.一种成分为胆甾醇，另一种成分为十六烷醇，甘油，琥珀酸亚胺，苹果酸，马来酸，丙二酸，琥珀酸，肉桂酸，乳酸，尿素等系的化合物.胆甾醇本身不是液晶，但存在潜在的形成液晶的能力.醇类和酸类能减弱一部分胆甾醇氢键的强分子间力的作用，因而各项异性熔融物便有存在的可能性.但是酸类的情况，形成一些酯，也许可能因此而使其成为液晶.
两种成分原来就是液晶物质的混合系，即同为向列相，或同为向列相，或同为近晶相.这样的相同混合时，所得到的均一的混合液晶与通常物质混合的情况大体相同.液晶的温度范围，向低温侧扩展.但是，近晶相的混和性却不是那么简单，因近晶相有A，B，C等不同的类型，因此在同型时，才具有混合性，不同型之间不具有混合性.这种情况下，可用来判断近晶相的A，B，C型.胆甾相液晶相互混合时，则应考虑互为左旋性，右旋性的情况，在某种比例，某种温度混合时，能够成为向列相液晶，这是一个有趣的问题.作为不同类型的液晶相互混合的例子，如向列相和胆甾相的液晶相混合，可以得到在性质方面很有趣的液晶.
关于液晶物质合肥液晶物质混合后得到液晶的例子.
若非液晶成分不破坏液晶成分的平行排列，具有这种适应性，就能保持液晶相.因此，非液晶成分的分子与液晶成分的分子在大小，形状方面若类似，就很容易形成液晶.在形状，大小，分子结构相似的液晶和非液晶之间的分子力与其成分在在相当的程度上呈直线性变化.所以向列相-各项同性液相(N-I)的转变温度与其成分的曲线也具有相当的直线性.这样的转变温度-成分曲线为直线时，其倾斜度可以作为非液晶成分的液晶形成能的尺度.即倾斜度越大，液晶形成能越小.关于这种倾斜度，以液晶成分为向列相的对-氧化偶氮苯甲醚(A)，与非液晶成分席夫碱的情况来说明.图3-2是相图的一个例子.
对-氧化偶氮苯甲醚
非液晶成分席夫碱
这里的倾斜度，是以大约10%克分子浓度时转变温度下降的宽度来表示的.关于这个系统的情况:1，即使把X，Y更换到别的基，其倾斜度也大致相同.2，末端基同时成为极性基时，倾斜度较小，倾斜度主要与末端基的极化度，大小，偶极子有关.3，末端基对倾斜度的效应有特征性和加成性.下面是一些结果，表示末端基对倾斜度的效应的顺序极其值:
NO2>OEt>Ome>O.COEt>O.COMe>Nme2>Me> Cl> Br> I> OH >H
0.5 1.0 2.0 2.4 3.0 5.5 7.2 7.0 9.0 12.5 14.3 19.0
*支链和取代基的效应
保持液晶状态的主要分子间力为诱导偶极力，色散力，还有偶极力.因为这些分子间力的大小于分子间距离的n(n=4～6)次方成反比，所以在苯环上引入取代基或支链都将使分子幅度变大，从而使分子间引力变得极为微弱.其结果使液晶各项同性的温度显著降低，或者完全看不到液晶性.此外当分子4为上的取代基极化性很高或是不具有极性大的取代基化合物时，分子末端的分子引力也将显著减小而不显示液晶性.
漫谈液晶材料系列
☆西夫碱系液晶
☆偶氮系和氧化偶氮系液晶
☆苯甲酸酯系液晶
☆联苯系和三联苯系液晶
☆环己酸苯酯系液晶
☆苯基环己烷系和联苯基环己烷系液晶
☆具有特殊功能的液晶材料
*西夫碱系液晶
1969年赫奇斯特公司(西德)研制的MBBA，是介电各项异性为负的(△ξ=-0.5)
温度区域为22～47.0C呈现向列相的液晶化合物.其双折射率⊿n很大，所以显示对比度优越，且粘度适中.但是，席夫碱容易发生水解，所以化学稳定性不好.
随后，以TN显示方式问世为转折点，对介电各项异性为正的液晶化合物的需求提高了.Z早适应这种需求的是同属席夫碱的N-(4烷基苯亚甲胺)对氰基苯胺(p-alkylbezylidene-p'-cyanocniline)和N-(4-烷氧苯亚甲基)对氰基苯胺(p-alkyoxybenzylidene-p'-cya-noailine).这些液晶的各项异性很大(15~20)，适合在低电压条件下工作然而，他们对水不稳定，粘度也很高，这也是应用上的一个难点.
*偶氮系和氧化偶氮系液晶
为了解决席夫碱系液晶的化学稳定性不好这一难点，1970年，默克公司(西德)研制了4-烷基-4'-烷基氧化偶氮苯(p-akyl-p'-alkoxyazobenzene)和4-烷基-4'烷基氧化偶氮苯(p-alkyi-p'alkoxyazoxybenzene).前者深红色，化学稳定性较差;后者黄色，耐水性和耐酸性较强，化学稳定性优.它的双折射性大(n=0.25~0.30)，粘度低(y-3×10-5m2/s)适用于DS型显示文件.
*苯甲酸酯系液晶
一系列苯甲酸酯(phenyl benzoate)系液晶化合物分子中，都具有由酯基将两个苯环连接在一起的结构.这类液晶化合物显示了化学稳定性良好，种类繁多等特性.因此这类液晶之间组成的混合物或与其他种类液晶化合物所成的混合液晶，已经广泛被用于各种显示方式的显示元件中.
*联苯系和三联苯系液晶
赫尔(Hull)大学在1972年，首先合成了一种具有划时代意义的，在苯环与苯环之间完全不用ZX官能团连接的Np型液晶——氰基联苯(cyanobiphenyl)系和氰基三联苯(cyanoterphnyl)系液晶化合物.
在此之前的各种液晶化合物再使用上都不是那么令人满意，其主要原应就是出现了连接苯环的ZY官能团.因此，就要重新进行分子设计，合成出没有ZY关能团的液晶化合物.氰基联苯系液晶正是这种分子结构的物质.下图所示得两种液晶不带颜色，而且光稳定性和化学稳定都很优良，而且介电各项异性(e~13)，粘度(y~3.5×10-5m/s2)，双折射率(n~0.2).诸物理常数均衡.
*环己酸苯酯系液晶
这种酯的液晶化合物是哈里(Hlle)大学1973年首先合成的.因为具有烷基和烷氧基端基的Nn型液晶化合物(a)，(b)的粘度相当低，所以可以用作低粘度混合型液晶的一部分.此外，TN型元件用Np液晶的多路传输驱动性能的成分也是很有用的.在Ds型显示元件上使用，能够做到快速响应，但是双折射率低，不能获得足够的显示对比度.端基是氰基的N型化合物(c)，虽然适合在TN型显示元件中使用，但同样是双折射率低，介电各项异性小，因此一般是与具有较大n和e的联苯系液晶等组成混合物使用.
*苯基环己烷系和联苯基环己烷系液晶
1976年~1979年，默克公司研制了一些具有划时代意义的苯基环己烷系(phenylcyclohexane)和联苯基环己烷系(phenylcyclohexane) 系和联苯基环己烷(biphenylcyclo hexane)系液晶化合物.他们具有联苯系化合物具有的稳定性和环己酸酯系液晶具有的低粘度性，所以，作为显示元件用液晶材料，越来越显示出他的有用性.
端基上联有氰基的一系列氰基苯基环己烷(cyanophenylcyclohexane)液晶化合物(a)的介电各项异性e相比稍有减小，但粘度大大下降，促使了高速的响应显示.氰基连苯环己烷(cyanobiphenyl cyclohexane)液晶化合物(b)，由于具有很高的N-1相变温度，故与氰基连苯液晶混合后，可以扩大能被使用的液晶温度范围.
两端基都是烷基或烷氧基的苯基环己烷化合物(c)是单变相变的向列型液晶.因为他们的粘度特别低，所以是一种重要的降低混合液晶粘度的低粘化添加剂.
苯基环己烷系液晶的双折射率都比联苯系液晶小一半左右，接近于环己基羧酸酯系液晶的双折射率.
*具有特殊功能的液晶材料
1.特殊的向列型液晶材料
*默克公司在1977年合成了环己基环己烷(cyclohexylcyclohexane)系列的液晶化合物，这是一类在分子结构中没有苯环的特殊液晶.他们的特征是双折射率特别小，而且与一般液晶化合物的反磁性磁化率为正相反，其反磁性磁化率为负.
利用这些液晶化合物的前一个特征，可以作为广角视野显示元件用的低双折射性混合液晶材料的成分.利用后一个反磁化率为负的特征，则可以在高分辨率NMR谱测定等物理化学研究方法中，作为各项异性溶剂液晶使用.
赫尔(Hull)大学等发表了用二环辛烷(bycyclooctane)环(2，3)和金刚烷(cubane)环(2，4)代替所熟知的苯环和环己烷环作为构成液晶骨架分子地环烷烃，合成了具有特殊液晶结构的新型液晶化合物(如图所示).
迄今为止所知道的事实是，金刚烷系液晶化合物同具有苯环，环己烷环，二环辛环烷等的相似的液晶化合物相比较，其N-I相变温度要低的多.此外，因为二环辛烷系液晶化合物的性质与温度的相互关系较少，所以可用作多路传输驱动用液晶材料的液晶成分.
*介电各项异性大的液晶
介电各项异性|△ξ|大的液晶材料，对用作低压工作的业经显示材料是十分重要的.通常，有负的各项异性材料的Nn液晶化合物其△ξ至多为-1. 但在下图所示的液晶化合物(a，b)，由于他们在分子侧链引入了强极性的F基，所以呈现出负的很大的介电各项异性.特别是氮素公司在1980年开发的引入两个氰基的二氰基氢醌(dicyanohydroquinone)系衍生物(b)的△ξ特别大，是Nn型液晶化合物的例外.
介电各项异性为正的Np型化合物，即普通的△ξ也很大到+10～+20，如氰基苯旒酯(cyanthiophenyl ester)系液晶化合物(c)的△ξ，却大的更加明显.然而，这个系统液晶化合物的光学稳定性差.
因为上述介电各项异性大的液晶化合物多数粘度大，而且液晶温度也高所以，实际应用时，因该与温度低，液晶温度也低的液晶化合物混合使用.
*介电各项异性符号可变的液晶
当增大外加电压频率时，介电各项异性△ξ的符号会从正变为负的向列型液晶化合物已经存在.这种液晶是制造依靠改变外加频率来达到响应性高速化的双频驱动方式液晶显示元件所必不可少的材料.1974年，一丝特曼-柯达公司开发了如下两种液晶化合物的等量混合液晶，成为可以发挥这种特性的液晶材料.
这种混合液晶的△ξ，在外加频率为50HZ时+6.1，10KHZ时是-2.2.△ξ由正变负的交界频率fc与温度有很多关系，在500C时80kHZ，室温时是10KHZ，00C时是150KHZ.
*具有二色性的液晶染料
在可见光波长范围内有吸收的液晶，即带色的液晶，具有二色性，也可称为二色性液晶染料.这种液晶染料可以分为两类，:一类是在分子长轴方向有可见光吸收跃迁的，称为正二色型液晶化合物;一类是在于分子长轴垂直的方向有吸收跃迁的称为负二色性液晶化合物.
早已只道的偶氮系和氧化偶氮系液晶化合物，是正二色性液晶染料的代表，他们分别为橙红色和黄色，而负二色性染料是Z近才被合成的，例如四氮杂苯(terazine)系液晶化合物就属于此类(图1).四氮杂苯系液晶染料，都是在550um附近有极大吸收峰的紫红色液晶，其二色性之比为4左右.
二色性液晶染料是利用液晶本身二色性的二色性液晶型彩色液晶显示元件的必须液晶显示材料，今后，将开发性能更好的不通色系的二色性液晶染料.
2.胆甾型液晶和近晶型液晶
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*有胆甾环的胆甾型液晶
胆甾醇(图7)本身虽无液晶性质，但其羟基被卤素取代后的卤化物，或者他的脂肪酸酯以及碳酸酯的衍生物，则多半是胆甾型液晶.胆甾型液晶并不于胆甾醇的衍生物，凡是分子内含有不对称碳原子，并且具有适合行程液晶结构分子几何构型的化合物，都可能生成胆甾型液晶.因此，全部胆甾型液晶化合物都具有偏振面可被旋转的光学性质，显示了光学活性.
胆甾型液晶因有特殊的螺旋型结构，所以他的旋光性，选择性光色散，圆偏光二色性等各种特殊的化学性质，都因为外界刺激而灵敏的发生化学变化.人们利用这种现象开发了多方面的应用.然而，这种应用都是胆甾型3种色彩变化中的任意一种:
1(1)因外加电压引起的色彩变化;
2(2)由温度变化引起的色彩变化;
3(3)因吸附气体引起的色彩变化.
*无胆甾环的胆甾型液晶
所谓手征性(chiral)的向列型液晶，是指无胆甾环但呈现胆甾相的向列型液晶化合物.这些手征性向列型(chirad nemat-ic)液晶中作为胆甾型液晶所必须的螺旋型结构，是由含有不对称碳原子的光学活性的烷基或烷氧基支链，接到一般向列型液晶化合物的末端而形成的.
在原本是向列型液晶的席夫碱席，偶氮系，酯系，联苯系等化合物的末端，引入下列光活性的2-甲丁基(2-methylbutyl)(2MB)，3-甲丁氧基(3-methylbutoxy)(3MBO)，4-甲己基(4-methylhexyl)(4MH)等，即可得到手征性向列型液晶化合物.
因此，手征性向列型液晶化合物不仅在分子形状上，而且其化学的光学的稳定性，乃至介电各项异性，电阻等物性值，业余向列型液晶类似.他的主要用途有以下3个:
1)_(1) 在一般的向列型液晶中，加入微量(～1(重量)%)手征性向列型液晶，可以防止TN型液晶显示元件发生逆向扭曲的缺陷.
2)_(2) 加油少量手征性向列型液晶(5～10(重量)%)的向列型液晶，可作为相变型(PC)显示元件用的长螺距胆甾型液晶.
3)__(3) 手征性向列型液晶化合物的多成分混合液晶，也和上文所述的有胆甾环的胆甾型液晶一样可以用于因外部刺激而引起颜色变化的场合.
以上所述的没有胆甾环的称作手征性向列型液晶的胆甾型液晶，由于他的化学和光化学稳定性比有胆甾环的胆甾型液晶明显优越，所以可以在多方面得到应用.
*实用的近晶型液晶
近晶型液晶是以棒状分子形成层装结构为其特征的.因此，相对于向列型液晶为一维流体，近晶型液晶则有二维流体的性质.因此，近晶型液晶的粘度高，难以受到外加电场等外加刺激的影响.
近晶型液晶因其分子排列的微妙差别，而分为A，B，C……，H等多种变态，其中近晶型A液晶和近晶型C液晶比较容易受到外场的影响.因此，这些液晶材料可因巧妙的利用其保持原来分子排列的高的有序性和对外部刺激的强的抵抗性，而用于热光效应的液晶显示元件.下表列出了在近晶型液晶显示中具有实用性的近晶型A液晶相的联苯系液晶化合物.
聚合物液晶分子
