校准曲线的配制利用顶空- 气相色谱/质谱法对土壤中挥发性有机物进行测定

背景

挥发性有机物(VOCs) 是指沸点在50-250oC 范围内的一系列化合物，因其广泛应用于化工原料和有机溶剂中，因此在自然界越来越多的检测到VOCs 的存在。许多种VOCs 对人体健康有一定危害，许多具有致突变、致癌和致畸效应，或者具有难闻气味，且非常难以降解。因此对VOCs 进行检测和含量控制是必须的。

ZG环境保护标准HJ 642-2013 规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物(VOCs) 的顶空- 气相色谱质谱法。该标准适用于土壤和沉积物中36 种挥发性有机物的测定。该标准的执行不仅需要实验室具有样品制备和处理能力，也需要仪器设备具有足够的稳定性和灵敏度。本文利用石英砂模拟实际土壤，在其中加入标准溶液配制校准曲线，使用PerkinElmer TurboMatrixTM HS40 联用Clarus® SQ 8 GC/MS 对VOCs 进行测定。

TurboMatrix HS40 具有惰性的样品传输管路和优异的气体控制模块，具备zhuo越的稳定性，其ZL设计的压力平衡时间进样技术保证了仪器的高灵敏度，配备Clarus SQ 8 GC/MS符合HJ 624-2013 方法设定的性能标准。文中所示VOCs 的线性，结果重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。

材料与方法

仪器

本文使用PerkinElmer Clarus SQ 8 GC-MS（EI 源）与TurboMatrix HS40 联用分析。

试剂

实验用水：纯水机设备制备用水，经空白实验确认无干扰。

甲醇：色谱纯级别，使用前经空白实验确认无干扰。

氯化钠：优级纯

磷酸：优级纯

基体改进剂：250mL 实验用水，滴加几滴磷酸，调节PH 值≤2。加入 90g 氯化钠。溶解并混匀。标准溶液（37 种化合物）： 直接购买浓度为1000μg/ml 的混标，使用前用甲醇稀释至100μg/ml。

内标溶液（3 种化合物）：选用氟苯，氯苯-d5 和1,4-二氯苯-d4 做为内标物，配制浓度250μg/ml，溶剂为甲醇。

替代物：4- 溴氟苯（BFB）和甲苯-d8，浓度均为100μg/ml，溶剂为甲醇。

石英砂：外购，使用前确认无干扰。

校准曲线的配制

取5 个顶空瓶，分别称取2.0g 石英砂于顶空瓶中，各加入5mL 基体改进剂，再分别加入0.5，1，2，5，10μL 的100μg/mL 挥发性有机物混标，0.5，1，2，5，10μL 的100μg/mL 替代物，2.0μL 的250μg/mL 的内标溶液，加盖密封，得到的初始校准曲线见表1。

表1. 校准曲线浓度。

实验条件

顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件见表2 所示。

表2. 顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件。

结果

顶空、气相色谱仪及质谱仪的操作条件见表2 所示。

表3 所列为各组分的出峰顺序，保留时间和定量离子。

表3. 各组分的出峰顺序，保留时间和定量离子

使用表1 所列校准样品依次进样，得到各组分的标准曲线和线性回归系数如下表4 所示。

表4 . 各组分标准曲线和线性回归系数

各组分的回归系数大于0.995，显示了方法良好的线性。

表5 所列结果包括重现性（RSD）、检出限（MDL）、测定下限及回收率。评估检出限及测定下限的测定参照HJ168-2010《环境监测 分析方法标准制修订技术导则》。检出限时采用空白加标（石英砂），加标量为5ng( 浓度为2.5 μg/kg)，测定下限为4 倍检出限。RSD 为向2g 实际土壤样品或石英砂中加入5mL 基体改进剂，并分别加入2 μL 和5μL 的100μg/mL 标准品和替代物、2.0μL的250μg/mL 的内标溶液，得到标准品的浓度为100μg/kg，250μg/kg，连续测定10 次实际土壤样品或相对标准偏差。回收率为向2g 实际土壤样品中，加入5mL 基体改进剂，并分别加入2μL 和5μL 的100μg/mL 标准品和替代物、2.0 μL 的250μg/mL 的内标溶液时得到的回收率。

表5. 重现性、检出限、测定下限和回收率。

如上表所示，100μg/kg 和250μg/kg浓度的加标样品RSD% 范围分别为1.48-8.76%和1.79-8.94%， 在标准（HJ642-2013）涵盖的范围1.1-15% 之内。

加标回收范围分别为74.92-117.51% 和89.50-106.52%，优于标准（HJ642-2013） 涵盖的回收率范围（100μg/kg 回收率为65.2-134%， 和250μg/kg 回收率为73.3-107%）。

根据本文实验条件得到的检出限为0.54μg/kg~2.07μg/kg， 测定下限为2.17μg/kg~8.27μg/kg。优于标准（HJ642-2013）给出的方法检出限为0.8-4μg/kg，测定下限为3.2-14μg/kg。

结论

实验结果表明使用PerkinElmer TurboMatrix HS40 联用Clarus SQ 8 GC/MS 测定土壤中VOCs 很容易实现HJ642-2013 方法所设定的性能标准。本文建立的方法具有很好的准确度，精密度和检出限，该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。