亚磷酸三苯酯传统生产工艺与连续流工艺比较

引言

亚磷酸三苯酯简称TPP，又称三苯氧基膦，为亚磷酸酯类化合物，有光稳定效果，主要用于聚合物的抗氧剂和稳定剂，在各种聚乙烯制品中作鳌合剂,能使其制品保持透明度,并能YZ颜色变化。同时也是合成其它亚磷酸烷基酯的关键原料。适用于聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、ABS树脂、环氧树脂等。此外亚磷酸三苯酯也用作阻燃增塑剂。

传统的TPP制法是将PCl3与苯酚在一定温度下反应后，由于苯酚和三氯化磷在高温下都容易挥发， 会导致物料损失，因此多采用三氯化磷过量滴加加入的方式，产物进行排酸和减压精馏制得。

图1. PCl3与苯酚反应方程式

但是该反应具有以下问题：

1、为放热反应，反应剧烈，放热量大，具有爆炸的潜在危险；

2、反应条件很难控制，由于PCl3采用滴加方式加入，反应时间长，并且容易引起反应器中PCl3浓度的不均匀分布，导致产率低, 放大生产难度大；

3、反应过程中产生HCL气体，反应体系酸度过高导致副反应发生；

4、产物易分解，影响收率。

由于工艺繁琐，能耗高，产率低，制造难度大，生产成本高等诸多问题。制约了TPP产品的进一步开发，目前TPP有供不应求的趋势。

微通道反应器优势

连续流微通道反应器在此类化合物的合成中，具有很大的优势：

● 首先换热效率高，使得超温得以控制，降低了爆炸风险；

● 持液体积小，反应停留时间很短，能有效降低产品的分解，获得更高的收率；

● 具有GX混合效率，反应物可以充分接触，反应效率高。

釜式实验反应条件探索

为了选择ZY反应条件，提GX率，研究者首先研究了三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚1a在釜式反应中的合成条件，为了克服反应介质的酸性 ，需要选用合适的碱性催化剂。

研究者选取了不同的碱、反应温度、反应溶剂和物料比进行实验，其结果如下:

图2. 三氯化磷与2,4-二叔丁基苯酚釜式反应结果

经过实验验证，3.3当量的TEA可作为最有效碱，甲苯作为溶剂时，收率ZG，反应温度提高到70°C时，产物的产率ZG为82％。

连续流反应工艺研究

研究者在釜式实验结果的基础上，对该反应在连续流反应器上进行了实验，粗产物用异丙醇重结晶以获得纯化的产物。

图3. 连续流微通道反应实验结果记录

研究表明，使用TEA碱，20秒的停留时间就得到了91%的收率，比釜式反应的80%高了十几个点，效率和收率都有了很大的提高。

连续流工艺放大实验

研究者又设计并组装了中试规模的设备（图4）。使用优化的反应条件进行了亚磷酸三酯的制备。

图4. 微通道连续流中试装置

在该中试装置中以20秒的停留时间获得了88％的产率的亚磷酸三苯酯。可以以高达18.4 kg / h的速率制备纯化的产品。

结果与讨论

● 使用连续流反应工艺很好地提升这类反应的收率，对于文章的目标底物，收率从82%提升至91%，极大地提高了效率；使用连续流反应器操作简单，易于放大；

康宁连续流微通道反应器技术应用探讨

● 康宁AFR在这类化合物的合成中有很多经验，应用康宁微通道反应器收率大都得到了显著提升。

例如：我们做过烷基类醇的反应，收率大幅提升20%, 而且反应温和，可以室温进行，而原工艺需要在低温下进行，对能耗的节省很明显。

● 通过康宁微通道反应器，实验室设备研究出的工艺结果，可无缝放大到康宁大规模生产型反应器，确保反应安全和性能重现性，消除中试环节；

参考文献：DOI: 10.1021/acsomega.0c00716