2009年至今,钙钛矿太阳能电池光电转换效率已经从3.8%增长到了31.25%(串联硅钙钛矿太阳能电池),成为发展最快的太阳能电池技术,但是研究者们认为,这类材料的性能依然有提升的可能。
在室外运行的太阳能电池材料不可避免地受到紫外线的辐射,并且在高温条件下工作。但是钙钛矿太阳能电池对环境温度、紫外线等十分敏感,钙钛矿吸光材料容易发生分解导致电池性能下降或失效。因此,钙钛矿太阳能电池器件的稳定性研究受到重视。利用紫外光电子能谱(UPS)和低能量反光电子能谱(LEIPS)分析钙钛矿在裂解时能级的变化,有助于解析其裂解机制。
紫外光电子能谱和低能量反光电子能谱
如图1所示,紫外光电子能谱(UPS),是基于光电效应,利用紫外光(hν=21.22 eV)激发价带电子, 可以获取样品价带位置(VB/HOMO)、功函数(Ф)和电离势(IE)信息。低能量反光电子能谱(LEIPS)是采用低能量电子(小于5 eV)入射到样品表面,与未占据态(导带)耦合释放出光子,然后通过光子探测器对发射光子进行检测,从而获取样品导带(CB/LUMO)和电子亲和势(EA)的信息。将UPS与LEIPS结合,可以完整地表征出样品的能带电子结构。
图1. UPS和LEIPS的基本原理
图2. PHI XPS系统功能示意图
PHI XPS系统采用低能量电子(小于5 eV)作为LEIPS入射电子源,可以减弱电子束照射引起的样品损伤,提供更加可靠的导带信息。如图2所示,PHI XPS 系统在分析腔体上集成了XPS、UPS和LEIPS,可以原位对样品完成组分、化学态、价带和导带等完整电子结构的测试,结合Ar离子枪和团簇离子枪(GCIB/C60)可以进一步完成深度方向上电子结构的探测。
应用
制备3组相同钙钛矿(CH3NH3PbI3)薄膜样品,开展对照实验:
1)样品1 :新鲜的钙钛矿样品;
2)样品2:在85℃条件下加热一周后的样品;
3)样品3:在254nm 紫外线下照射一周后的样品。
利用UPS和LEIPS技术,可以很全面地表征材料相对于真空能级的能带电子结构。结果如图3所示,经过加热处理的样品,无论是费米能级、电子亲和势,还是带隙都与未处理样品没有明显差异,表明样品在高温下比较稳定。
然而经过紫外线照射的样品,则差异明显,即电子亲和势减小,带隙增大。众所周知,带隙越大,材料的电导率也越低。显然,在紫外线的照射下样品不稳定,表明钙钛矿已经发生了分解。
图3. 3个样品表面相对于真空能级的能带图
Ref:LEIPS:H. Yoshida, Chem. Phys. Lett., 539540 (2012)180-185
我们利用UPS和LEIPS可以得到钙钛矿样品完整且精准的能带电子结构,实验结果表明温度和紫外线照射对于钙钛矿材料能级结构的影响有明显差异,其中紫外线照射后带隙加宽,说明钙钛矿已经裂解。PHI XPS搭载的XPS、UPS和LEIPS原位分析装置能够提供完整的钙钛矿太阳能电池材料的能带电子信息,为深入理解材料/器件构效关系提供重要指导。
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