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研究背景
在连续流工艺中，原料化合物在极小的空间内进行快速混合和换热，并在精确控制反应温度、压力的情况下，在极短的时间内完成反应。因此，对于常规下需要小心处理的反应体系，如产生剧烈放热、爆炸风险高的反应（自由基反应，光化学反应等）或使用剧毒化学品的反应，连续流反应系统适用性更高。
光 气的连续在线制备
光 气(COCl2)是一种非常重要的有机中间体，具有很高的反应活性，但同时毒性极高。本文作者研究了一种新的流动光化学方法，以CHCl3和氧气（O2）在光照下在线制备COCl2，获得96%的收率。这个连续流动反应系统可以合成有价值的氯甲酸酯，碳酸酯和聚碳酸酯。
图1. 反应流程及装置图
如上图所示，反应器由12个石英玻璃管和一个40 W的低压水银灯作组成，总持液体积12.1ml。氯仿(CHCl3) 通过注射泵注入，氧气（O2）通过质量流量控制器(MFC)输送，两股物料混合时并伴有90℃加热至气态，混合气体进入光化学反应器中（反应器温度50℃），在一定波长下，在线生成光 气，然后进一步与醇类底物进行反应得到目标产物。
研究过程
一.工艺参数筛选
作者以正丁醇为底物筛选出光 气的最 优反应条件，从反应器出口得到的光 气进一步与丁醇反应，得到产物1a和2a，并通过核磁来计算反应收率。
筛选条件时，通过控制氯仿和氧气的物料流速来调整反应时间（exposure time）以及反应配比，得到的结果如下图所示。
表1.工艺参数筛选实验结果
二. 半连续方式进行底物拓展
在筛选出最 优的制备光 气条件后，作者尝试不同醇类作为底物，以半连续的方式（光 气采取连续流反应制备，碳酸酯采取釜式搅拌制备）进行碳酸酯的合成，均获得了不错的收率，其中部分底物收率最 高可达98%，结果如下。
图2. 半连续反应流程图
三. 全连续方式制备碳酸酯
作者进一步将整个系统构建为全连续化，在有/无溶剂，有/无有机碱以及不同有机碱的体系下拓展了反应底物，结果如下。
表2.全连续制备碳酸脂结果
可以看出，将整个系统整合成全连续过程，可以达到较好的收率。全连续化的实现也能大大增加化学反应的可靠性，稳定性和安全性。
总结
通过连续流光化学反应器在线制备光 气是可行的；
结合半连续和全连续反应系统，能成功地完成各类碳酸酯和氯甲酸酯的合成。
参考文献：Org. Process Res. Dev，November 11, 2022
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